1 2.3 晶体结构缺陷 § 2.3 晶体结构缺陷 理想晶体:所有质点都在自己的结点位置 实际晶体:发生偏离(位置、组成) → 晶体缺陷.

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1 2.3 晶体结构缺陷 § 2.3 晶体结构缺陷 理想晶体:所有质点都在自己的结点位置 实际晶体:发生偏离(位置、组成) → 晶体缺陷

2 1 、定义 晶体缺陷 — 对于理想晶体的各种偏离 晶体缺陷 — 对于理想晶体的各种偏离 2 、分类 点缺陷 — 原子尺度的偏离,例空位。 点缺陷 — 原子尺度的偏离,例空位。 线缺陷 — 原子行列的偏离,例位错。 线缺陷 — 原子行列的偏离,例位错。 面缺陷 — 界面处原子排列混乱,例表面。 面缺陷 — 界面处原子排列混乱,例表面。

3 位错示意图

4 CaF 2 多晶体表面 SEM 照片

5 3 、研究缺陷的意义  实际晶体存在缺陷 ( 不利,有利);  功能材料需要人为制造缺陷(例 宝石);  材料制备过程 → 质点扩散 → 缺陷 ∴缺陷化学是材料科学的基础

6 一、点缺陷 1 、点缺陷类型 热缺陷:原子热振动引起,缺陷浓度与 T 有关。 热缺陷:原子热振动引起,缺陷浓度与 T 有关。 杂质缺陷:杂质进入晶格,缺陷浓度与杂质含量 杂质缺陷:杂质进入晶格,缺陷浓度与杂质含量 有关,而与 T 无关。 有关,而与 T 无关。 非化学计量缺陷:气氛引起,形成 e 和 h 。缺陷浓 非化学计量缺陷:气氛引起,形成 e 和 h 。缺陷浓 度与气氛性质、压力有关。 度与气氛性质、压力有关。

7 2 、热缺陷的两种基本形式 2 、热缺陷的两种基本形式 弗仑克尔缺陷 弗仑克尔缺陷 P52 图 2-26 ( a) P52 图 2-26 ( a) 肖特基缺陷 肖特基缺陷 P52 图 2-26 ( b) P52 图 2-26 ( b)

8 定义:正常结点上的原子(离子)跳入间隙,形成间隙原子. 特点:空位与间隙粒子成对出现; 体积不发生变化。

9 定义:正常结点上的原子(离子)跑到表面,原来位置 形成空位。 特点:对于离子晶体,正、负离子空位数相等; 特点:对于离子晶体,正、负离子空位数相等; 晶体体积增加(新表面) 晶体体积增加(新表面)

10 讨论 热缺陷与晶体结构的关系: 热缺陷与晶体结构的关系: 缺陷数目 → 结构间隙大小; 缺陷数目 → 结构间隙大小; 尤其是弗仑克尔缺陷(?) 尤其是弗仑克尔缺陷(?) 热缺陷浓度的计算: 热缺陷浓度的计算: △ G f ; 影响参数:缺陷形成能 △ G f ; 温度 T 温度 T

11 思考题 为什么 CaF 2 比 NaCl 容易形成弗仑克尔缺 陷,据其晶体结构简要解释。 为什么 CaF 2 比 NaCl 容易形成弗仑克尔缺 陷,据其晶体结构简要解释。 [ 模型 ] : [ 模型 ] : [ △ G f ] :弗氏形成能 2.8ev , [ △ G f ] :弗氏形成能 2.8ev , 肖氏形成 5.5ev 肖氏形成 5.5ev

12 3 、缺陷化学反应表示法 1 、缺陷符号 克罗格 - 明克( Kroger-Vink ) 符号 克罗格 - 明克( Kroger-Vink ) 符号 三部分组成:主体 —— 缺陷种类 三部分组成:主体 —— 缺陷种类 下标 —— 缺陷位置 下标 —— 缺陷位置 上标 —— 有效电荷(正,负,零) 上标 —— 有效电荷(正,负,零)

13 二元化合物 MX 为例 1 )离子空位:正常结点位没有质点, V M ” , V X ‥ 2 )间隙离子: M i ‥ , X i ” 3 )错位(反结构): M X , X M 4 )取代离子: 外来杂质 CaCl 进入 KCl 晶体中,若取代则 Ca K . 外来杂质 CaO 进入 ZrO 2 晶体中,若取代则 Ca Zr ” 5 )电荷缺陷: 自由电子 e’ 表示有效负电荷(无特定位置) 电子空穴 h· 表示有效正电荷 (无特定位置) 6 )缔合中心 : 空位堆,间隙堆 1 )离子空位:正常结点位没有质点, V M ” , V X ‥ 2 )间隙离子: M i ‥ , X i ” 3 )错位(反结构): M X , X M 4 )取代离子: 外来杂质 CaCl 进入 KCl 晶体中,若取代则 Ca K . 外来杂质 CaO 进入 ZrO 2 晶体中,若取代则 Ca Zr ” 5 )电荷缺陷: 自由电子 e’ 表示有效负电荷(无特定位置) 电子空穴 h· 表示有效正电荷 (无特定位置) 6 )缔合中心 : 空位堆,间隙堆

14 2 、缺陷反应方程式 必须遵守三个原则 1 )位置平衡 —— 反应前后位置数不变(对基 质而 言,看下标) 言,看下标) 2 )质量平衡 —— 反应前后质量不变(对杂质而 言,看主体) 言,看主体) 3 )电荷平衡 —— 两边有效电荷相同(看上标)

15 缺陷反应方程 CaCl 2 溶解到 KCl 中有三种可能性 因此第一个反应最为合理。 既然存在阳离子的空位, Ca 2+ 一般 就会首先填充空位,而不是挤到间 隙位置去使得晶体的不稳定因素增 加 阴离子的半径很大,阴离子密堆结构 中一般很难再挤入间隙阴离子。

16 固溶体式子的写法: 固溶体式子: K 1-2x Ca x Cl ( K 1-x Ca 1/2 x Cl )? K 1-x Ca x Cl 1+x K 1-2x Ca x Cl

17 练习 1 、少量 TiO 2 添加到 Al 2 O 3 中形成正离子空位型固溶体: 2 、少量 Y 2 O 3 添加到 ZrO 2 中形成负离子空位型固溶体: 3 、少量 MgO 加入到 Al 2 O 3 晶格内: 4 、少量 CaO 加入到 ZrO 2 晶格内: 5 、少量 Al 2 O 3 加入到 MgO 晶格内:

18 二、固溶体 固溶体:含有外来杂质原子单一、均匀的晶态固体。 例 MgO 晶体中含有 FeO 杂质 → Mg 1-x Fe x O 例 MgO 晶体中含有 FeO 杂质 → Mg 1-x Fe x O (思考题:固溶体与化合物有什么区别?) (思考题:固溶体与化合物有什么区别?) 固溶体的分类:置换型 与 间隙型; 连续 与 不连续 连续 与 不连续

19 1 固溶体的分类 按杂质原子的位置分: 置换型固溶体 — 杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质 中的原子。例 MgO-CoO 形成 Mg 1-x Co x O 固溶体。 中的原子。例 MgO-CoO 形成 Mg 1-x Co x O 固溶体。 影响 x 因素:离子半径 r 1 -r 2 /r 1 ∠ 15% ,完全互溶 x=0-1 ; 影响 x 因素:离子半径 r 1 -r 2 /r 1 ∠ 15% ,完全互溶 x=0-1 ; 结构类型 相同,并且晶胞较大。 结构类型 相同,并且晶胞较大。 离子电价 等价置换 离子电价 等价置换 电 负 性 相近 — 易固溶; 电 负 性 相近 — 易固溶; 差别大 — 易形成化合物。 差别大 — 易形成化合物。 间隙型固溶体 — 杂质原子进入晶格中的间隙位置。 形成条件:结构间隙要大;杂质原子要小。 形成条件:结构间隙要大;杂质原子要小。

20 按杂质原子的固溶度 x 分: 无限(连续)固溶体 — 溶质和溶剂任意比例固溶 (x=0~1) 。例 MgO-NiO (x=0~1) 。例 MgO-NiO 有限(不连续)固溶体 — 杂质原子的固溶度 x 有限。 例 MgO-CaO 例 MgO-CaO思考题:间隙型固溶体能否形成连续固溶?为什么?

21 2 固溶体的性质 1 )活化晶格,促进烧结 例 Al 2 O 3 熔点高:加入 1~2%TiO 2 → 缺位型固溶 例 Al 2 O 3 熔点高:加入 1~2%TiO 2 → 缺位型固溶 体, 1600 ℃烧结致密 体, 1600 ℃烧结致密 2 ) 稳定晶型 ZrO 2 加入 Y 2 O 3 :形成稳定的立方氧化锆固溶体 ZrO 2 加入 Y 2 O 3 :形成稳定的立方氧化锆固溶体 3 ) 催化剂 锶、镧、锰、钴、铁的氧化物间形成的固溶体, 锶、镧、锰、钴、铁的氧化物间形成的固溶体, 催化消除汽车尾气的有害成分。 催化消除汽车尾气的有害成分。 4 ) 电性能(超导材料,压电陶瓷等) 5 ) 光学性能(透明陶瓷,人造宝石等)

22 三、非整比化合物 定义:原子(离子)数量之比不能用简单的整数表示(例 TiO 2-x ),即偏离化学计量关系。尽管 x 很小< 1% ,但 TiO 2-x ),即偏离化学计量关系。尽管 x 很小< 1% ,但 对催化、烧结影响很大。 对催化、烧结影响很大。 类型:正离子填隙型 Zn 1+x O 还原气氛 e 导电 n 型半导体 负离子缺位型 TiO 2-x 负离子缺位型 TiO 2-x 正离子缺位型 Fe 1-x O 氧化气氛 h 导电 p 型半导体 正离子缺位型 Fe 1-x O 氧化气氛 h 导电 p 型半导体 负离子填隙型 UO 2+x 负离子填隙型 UO 2+x 特点: 1 )气氛引起的电子缺陷,具有半导体性能,晶体带色; 2 )缺陷浓度与气氛的性质、大小有关,也与温度有关 2 )缺陷浓度与气氛的性质、大小有关,也与温度有关 ( k~T ) ( k~T )

23 四、线缺陷 1 概念: 位错:由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 1934 年由泰勒提出, 1950 年证实。 1934 年由泰勒提出, 1950 年证实。 位错线:滑移面和未滑移面的交界线 EF 。 位错特点:具有伯格斯矢量。 方向 —— 滑移方向; 大小 —— 滑移距离 方向 —— 滑移方向; 大小 —— 滑移距离

24 2 位错类型 1 )刃位错:受压应力作用,滑移方向与位错线垂直 符号:正位错┻; 负位错┳ 符号:正位错┻; 负位错┳ 2 )螺旋位错:受剪切应力作用,滑移方向与位错线 平行。符号: 平行。符号:另:混合位错:滑移方向与位错线基不平行也不垂直

25 3 位错作用 能量:利于化学反应的成核;几何图像:组成小角度晶界网络管道,利于扩散;运动方式:通过滑移影响反应行为;缺陷关系:与点、面缺陷密切相关。