第六章 导电高分子

思考题 : 1. 说明导电高分子的类型及其导电机理 2. 说明结构型导电高分子的特性 3. 说明结构型导电高分子的应用前景

 一、定义  二、种类  三、历史  四、导电机理  五、特性  六、应用  七、问题与挑战

一、导电高分子的定义 导电高分子是指其本身或经过 “ 掺杂 ” 后具有导电性 的一类高分子材料。

电导率

材料导电能力的差异与原因 能带间隙 (Energy Band Gap) 金属之 E g 值几乎为 0 eV ，半导体材料 E g 值在 1.0~3.5 eV 之间，绝 缘体之 E g 值则远大于 3.5 eV 。

二、种类 1. 复合型：普通聚合物 + 导电粉末 （如防静电塑料袋、导电胶） 2. 本征型：依靠分子结构导电

三、导电高分子的历史 1862 年 Lethebi—— 聚苯胺 1973 年，白川英树、 Hegger 、 MacDiarmid—— 掺杂聚乙炔 （电导率达 10 2 s/cm ） 1986 年， Elsenbaumer R.L. 等人 得到了可溶性聚噻吩

1974 年日本筑波大学 H.Shirakawa 在合成聚乙炔的实验中， 偶然地投入过量 1000 倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色 的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。 Ti(OC 4 H 9 ) 4 Al(C 2 H 5 ) 3 H － C≡C － H 1000 倍催化剂 10 － 8 ～ 10 － 7 S/m 10 － 3 ～ 10 － 2 S/m 导电高分子材料的发现

1975 年， G. MacDiarmid 、 J.Heeger 与 H.Shirakawa 合作进行研究， 他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应 (doping) 后，其电 导率令人吃惊地达到 3000S/m 。 聚乙炔的掺杂反应

1980 年，英国 Durham 大学的 W.Feast 得到更大密度的聚乙炔。 1983 年，加州理工学院的 H.Grubbs 以烷基钛配合物为催化剂将环辛四 烯转换了聚乙炔，其导电率达到 35000S/m ，但是难以加工且不稳定。 1987 年，德国 BASF 科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良， 得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到 10 7 S/m 。 后续研究进展

其它导电高分子材料 与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率 在 10 4 S/m 左右，可以满足实际应用需要。

名称结构 聚乙炔 聚噻吩 聚吡咯 聚苯胺 聚 苯 等 本征型：

四 导电高分子材料的导电机理 有机化合物中的 σ 键和 π 键 在有机共轭分子中， σ 键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平 面的 p 轨道组合成离域 π 键，所有 π 电子在整个分子骨架内运动。离域 π 键 的形成，增大了 π 电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加 物质的导电性能。

导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构 聚乙炔由长链的碳分子以 sp 2 键链接而成，每一个碳原子有一个价 电子未配对，且在垂直于 sp 2 面上形成未配对键。其电子云互相接触， 会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。

半导体到导体的实现途径－掺杂 (doping) 在共轭有机分子中 σ 电子是无法沿主链移动 的，而 π 电子虽较易移动，但也相当定域化，因 此必需移去主链上部分电子 ( 氧化 ) 或注入数个电 子 ( 还原 ) ，这些空穴或额外电子可以在分子链上 移动，使此高分子成为导电体。

导电高分子材料的掺杂途径 氧化掺杂 (p-doping): [CH] n + 3x/2 I 2 —— > [CH] n x+ + x I 3 - 还原掺杂 (n-doping): [CH] n + x Na —— > [CH] n x- + x Na + 添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘 离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。

掺杂导电高分子材料的导电机理 碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成 I 3 － ，聚乙炔分子形成带正电 荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易 地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。

高分子材料导电能力的影响因素 掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响 掺杂率小时，电导率随着掺杂 率的增加而迅速增加；当达到一定 值后，随掺杂率增加的变化电导率 变化很小，此时为饱和掺杂率。

共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响 π 电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随 着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。

温度对导电高分子材料导电能力的影响 对金属晶体，温度升高引起的晶 格振动阻碍其在晶体中的自由运动； 而对于聚乙炔，温度的升高有利于电 子从分子热振动中获得能量，克服其 能带间隙，实现导电过程。

1. 电导率范围宽 五、导电高分子的特性

导电高分子不仅可以掺杂, 而且 还可以脱掺杂, 并且掺杂 - 脱掺杂 的过程完全可逆。 2. 掺杂 - 脱掺杂过程可逆

3. 具有电致变色性

响应速度快 ( sec) 4. 响应速度快

1. 发光二极 --- 半导体特性的应用 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电 极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源 而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。 高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。

2. 太阳能电池 --- 半导体特性的应用 导电高分子可制成太阳电池，结 构与发光二极管相近，但机制却相反， 它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，迅速 的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹 性和柔韧性 。

 一个分子类似于一根导线。  可用于高灵敏度检测、超大规模集 成技术等。  “ 模板聚合、分子束沉积等方法制 备 “ 分子导线 ” 或导电高分子微管 ( 或 纳米管 ) 3. 分子导线

4. 二次电池 高分子掺杂态 储存电能、脱 掺杂过程中释 放电能 —— 全塑电池 输出电压 3V 、电池容量 3mA.h ，复充放电上千次。

5. 生物传感器 -- 电化学掺杂 / 去掺杂之可逆性的应用 葡萄糖传感 器、尿素传 感器、乳酸 传感器、胆 固醇传感器

6. 气体传感器 导电高分子与大气某些介质作用 ---- 电导 率改变, 除去介质 ---- 恢复。（掺杂 / 或脱 掺杂过程）。 可用作选择性高、灵敏度高和重复性好 的气体传感器。

导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间 变化, —— 不同的吸波性能  密度小 —— 轻  加工性能 —— 薄  稳定性较好 —— 高温使用 7. 雷达隐身材料

 掺杂 / 脱掺杂实现导体 - 绝缘体之间的转变，  且电位、 PH 、掺杂量等变化伴随颜色变化， —— 可用于电显示 8. 电显示材料

导电高分子材料的优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑 料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对 未来电子及信息工业将产生巨大影响。 导电高分子材料面临的挑战 综合电性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论； 导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题； 加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。 七、问题与挑战

炭黑填充聚乙烯导电复合材料的性能研究 1. 3 试样制备 将炭黑在高速混合机中于 50 ℃预混 15 min, 然后加入一定量的溶于 无水乙醇的钛酸酯偶联剂, 升温至 100 ℃, 混合 40 min 后出料, 室温下 停放 24 h 以挥发掉多余的溶剂。将经表面处理的炭黑与 LLDPE 按 一定比例混合, 在双螺杆挤出机中挤出造粒得炭黑母粒。 将炭黑母粒与 HDPE 按不同比例 ( 炭黑的质量分数依次为 3% 、 6% 、 8% 、 10% 、 12% 、 15%) 混合, 加入一定量的增容剂 POE 或 PE2g2MAH, 混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒。所得粒料用 注塑机注射成力学性能测试试样 ; 将粒料在双辊开炼机上于 130 ℃ 塑炼 15 min, 拉片出料后剪裁、叠加, 在加硫成型机上于 150 ℃、 5 MPa 下压制 10 min, 在室温、 10MPa 下快速冷却制得电性能测试试 样。

炭黑 - 聚酯复合型导电高分子材料的电热性能研究 加工条件为, 预混料 : 温度 110 ℃, 时间 10 m in 。真 空干燥 : 温度 110 ℃, 时间 6 h 。挤出造粒 : 温度 260 ～ 280 ℃, 测量 : 将制得的颗粒状炭黑 2 聚酯 (CB2PET ) 复合材料分别用注塑成型工艺和模压成 型工艺制成标准样品或各种不同尺寸的样品, 按国 标测量其力学性能, 用二电极法测量电阻率。

导电聚苯胺的合成及其性能研究 掺杂聚苯胺的制备 在一定温度下, 将减压蒸馏的分析纯苯胺加入一定量 水中, 不断搅拌, 加入酸生成苯胺盐, 再将含有一定量 的氧化剂的酸溶液缓慢地滴入其中, 连续反应数小时 后, 过滤, 洗涤, 干燥, 得到粉末状样品。 苯胺聚合反应的最佳条件是 : 反应温度 0 ℃左右, 盐酸 的浓度约为 1mol/L, 过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 左右, 反应时间 6h 最为合适。

聚苯胺 P 聚丙烯腈导电纤维的结构与性能 将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与聚丙烯腈 (PAN) 共混, 通过常规腈纶湿法成型技术制备出复 合导电纤维。 在常规小试湿法成型设备上将聚苯胺与聚丙烯腈 的共混溶液过滤、计量后, 通过喷丝孔挤出, 进入由 DMSO 溶剂和水组成的凝固浴, 其中 DMSO 溶剂的 体积分数为 50 %, 加入 DBSA 调节凝固浴的 pH 值 小于 3 ; 拉伸在 pH 值小于 3 的水溶液中进行, 拉伸倍 数为 7 倍 ; 然后经水洗、上油、干燥热定型及卷绕 工序, 制成 PANI2DBSAPPAN 复合导电纤维。