§10.11 光化学反应 有光参与的反应, 例如光合作用 光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率 量子产率 分子的重度 ( 单重态、 三重态 ) 单重态与三重态的能 级比较 激发到 S 1 和 T 1 态的概率 激发态电子能量的衰 减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应特点 光敏剂 雅布伦斯基图 化学发光

最重要的光反应。 2008 年国际粮价上涨 50% ， 国内相对稳定，每千克 5~10 元。

历届诺贝尔化学奖中, 关于光合作用 1915 年 R. 威尔斯泰特（德国人） 从事植物色素（叶绿素）的研究 1930 年 H. 非舍尔（德国人） 从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究 1961 年 M. 卡尔文（美国人） 提示了植物光合作用机理 1988 年 J. 戴森霍弗、 R. 胡伯尔、 H. 米歇尔（德国人） 分析了光合作用反应中心的三维结构

光的波长与能量  = h  = h c/ E =N A h 一摩尔光量子能量称为一个 Einstein 。 波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反 应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化 学反应。 UV Vis IR FIR /nm 紫外 可见光 红外 远红外

光化学基本定律 1. 光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在 1818 年由 Grotthus 和 Draper 提出，故 又称为 Grotthus-Draper 定律。 2. 光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一 个分子。该定律在 1908 ～ 1912 年由 Einstein 和 Stark 提出，故又称为 Einstein-Stark 定律。 注意 : 激光器出现后, 有的分子可以同时吸收多 个光子

光化学基本定律 ( 续 ) 3. Beer-Lambert 定律 平行的单色光通过浓度为 c ，长度为 d 的 均匀介质时，未被吸收的透射光强度 I t 与入 射光强度 I 0 之间的关系为 (  为摩尔消光系数 )

量子效率 (quantum efficiency) 当 Φ′>1 ，是由于初级过程活化了一个分子， 而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如： H 2 +Cl 2 →2HCl 的反应， 1 个光子引发了一 个链反应，量子效率可达 10 6 。 当 Φ′<1 ，是由于初级过程被光子活化的分 子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子 间的传能过程而失去活性。 发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量 习题 :P466,10-16

量子产率 (quantum yield) 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子 效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列 反应的量子效率为 2 ，量子产率却为 1 。 2HBr+h →H 2 +Br 2 生成产物分子数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量 发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量

量子产率 (quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产 率更合适： 式中 r 为反应速率，用实验测量， I a 为 吸收光速率，用露光计测量。 说明 : 引入体积 V 和时间 t

分子的重度 (multiplicity of molecule) 分子重度 M 的定义为： M=2S+1 式中 S 为电子的总自旋量子数， M 则表示分 子中电子的总自旋角动量在 Z 轴方向的可能值。 M=1 为单重态或单线态； M=3 为三重态或三线态。

单重态 (singlet state) 如果分子中一对电子为自旋反平行，则 S=0 ， M=1 ，这种态被称为单重态或单线态，用 S 表示。 大多数化合物分子处于基态 时电子自旋总是成对的，所以是 单线态，用 S 0 表示。 在吸收光子后，被激发到 空轨道上的电子，如果仍保 持自旋反平行状态，则重度 未变，按其能量高低可相应 表示为 S 1 态 S 2 态 …… 。

单重态 (singlet state)

三重态 (triplet state) 当处于 S 0 态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时 S=1 ， M=3 ， 这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用 T 表示。按能 量高低可表示为 T 1, T 2 …… 激发态。

三重态 (triplet state)

单重态与三重态的能级比较 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的 平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所 以 T 态的能量总是低于相同激发态的 S 态能量。 T3T3 T2T2 T1T1 S3S3 S2S2 S1S1 S0S0 S0S0

激发到 S 1 和 T 1 态的概率 电子由 S 0 态激发到 S 1 态或 T 1 态的概率是很不相同的。 从光谱带的强弱看，从 S 0 态激发到 S 1 态是自旋允许 的，因而谱带很宽；而从 S 0 态激发到 T 1 态是自旋禁阻 的，一般很难发生，它的 概率是 数量级。 但对于顺磁物质，激发到 T 1 态的概率将明显增加。

激发到 S 1 和 T 1 态的概率

分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski 雅布伦斯基图表示。当分子得到能 量后，可能激发到各种 S 和 T 态，到 S 态的电子 多于到 T 态的电子。

激发态电子能量衰减有多种方式： 1. 振动弛豫（ vibration relaxation,Vr ） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子 将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速 降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子 碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下 虚线箭头所示。 在黑板上画 S2 的情况

振动弛豫（ vibration relaxation,Vr ）

2. 内部转变（ internal conversion,ic ） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按 水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态 未变，如图中水平虚线箭头所示。

内部转变（ internal conversion,ic ）

3. 系间窜跃（ intersystem crossing,isc ） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如 从 S 1 态窜到 T 1 态，这过程重态改变了，而能态未 变，如水平箭头所示。

3. 系间窜跃（ intersystem rossing,isc ）

4. 荧光（ fluorescence ） 当激发态分子从激发单重态 S 1 态的某个能级 跃迁到 S 0 态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧 光。荧光寿命很短，约 s ，入射光停止， 荧光也立即停止。人民币防伪措施之一.

4. 荧光（ fluorescence ）

错版人民币。 100 下只有荧光 1 ，正常的应该出 现 100 荧光字样。

5. 磷光（ phosphorescence ） 当激发态分子从三重态 T 1 跃迁到 S 0 态时所放 出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷 光寿命稍长，约 秒。由于从 S 0 到 T 1 态的激 发是禁阻的，所以，处于 T 1 态的激发分子较少，磷 光较弱。

5. 磷光（ phosphorescence ）

各种颜色的夜光粉（长余辉发光材料 ）。制造 夜明珠现在很简单便宜。可制无源交通指示牌。 2001 年 911 事件救了上千人。美国世贸中心遭大 型民航飞机撞击倒塌。

荧光与磷光的异同点 (1) 相同点： 1. 都是电子从激发态跃迁到基态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。 2. 温度均低于白灼光，一般在 800 K 以下，故称为化学冷光。

(2) 不同点： 1. 跃迁时重度不同。 荧光： S 1 →S 0 重度未变。 磷光： T 1 →S 0 重度改变。 2. 辐射强度不同。 荧光：强度较大，因从 S 0 →S 1 是自旋允许的， 处于 S 1 ， S 2 态电子多，因而荧光亦强。 磷光：很弱，因为 S 0 →T 1 是自旋禁阻的，处 于 T 1 态电子少。 荧光与磷光的异同点 3. 寿命不同。 荧光： ~10 -6 s ，寿命短。 磷光： ~10 -2 s ，寿命稍长。

激发态电子能量的衰减方式 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内转换 系间窜跃 荧光 S 1 →S 0 +h i 磷光 T 1 →S 0 +h p A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭光物理猝灭

光化学反应动力学 总包反应 反应机理 动力学方程 反应 (1) 中, 速率 只与 有关, 与反应 物浓度无关。 量子产率 (quantum yield)

光化学反应的特点 1. 等温等压条件下，能进行  r G>0 的反应。 2. 反应温度系数很小，有时升高温度，反应 速率反而下降。 3. 光化反应的平衡常数与光强度有关。

例如： H 2 +h  → 2H Hg 为光敏剂 CO 2 +H 2 O → O 2 + (C 6 H 12 O 6 ) n 叶绿素为光敏剂。 光敏剂 (sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的 光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收 这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物 发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化， 这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。这种反应称 为感光反应.

肿瘤光动力治疗 肿瘤光动力疗法 (PDT) 是现代肿瘤微创或无创治 疗领域的最新进展，并于 1996 年被美国 FDA 批准 应用于临床，而且在美国、日本、英国、法国、 德国、加拿大等发达国家用于多种肿瘤治疗取得 很大成功。 2003 年 5 月中国 SFDA 批准这一治疗系 统进入临床应用。

光动力医学科技网 PDT 的主要原理是肿瘤细胞摄取了光敏剂后， 在激光作用下产生单态氧，使肿瘤细胞变性坏 死。该疗法对体表肿瘤、消化道肿瘤、肝癌、 肺癌、膀胱癌等肿瘤有较好疗效，许多早期肿 瘤可以根治，许多中晚期肿瘤也能得到有效控 制，而且不影响体表美容，器官完整和功能。

硬件

化学发光（ chemiluminescence ） 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分 子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为 化学发光。演唱会上的荧光棒 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同 反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有 的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐 射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。 本节完

备忘录 感谢中山大学的同行提供的部分素材. 如果时间紧迫或者在国际工商学院, 可以只讲 1~7,31~34. 如此, 则考试题中关于荧光与磷光等未讲内容的部分必须换下.