第二十二章 碳水化合物 Carbohydrates

碳水化合物 ( 糖 ) 是非常重要的一类天然有 机物，广泛存在于自然界。 概述： 葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都 是碳水化合物。 对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。

葡萄糖是植物由二氧化碳和水经光合作用合 成的。

这类化合物为什么叫碳水化合物？  与它的最初分析有关，初期发现这一类化 合物的通式是 C m (H 2 O) n 。  后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但 不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属 于这类化合物。

 这类化合物不是碳的水合物，而是多羟 基的醛、酮。 己醛糖 有 2 4 = 16 个 对映异构体 葡萄糖只是 16 种异构体之一 分子式 C 6 H 12 O 6

己酮糖 果糖是其中异构体之一 分子式 C 6 H 12 O 6

22.1 碳水化合物的分类

碳水化合物：多羟基醛 ( 酮 ) 或通过简单水解 可形成多羟基醛 ( 酮 ) 的化合物。 碳水 化合物 单糖 低聚糖 2-10 个单糖 多糖大于 10 个单糖 醛糖 酮糖 戊醛糖己醛糖 戊酮糖己酮糖

22.2 单糖的结构与构型

 最简单的是甘油醛 己醛糖 己酮糖 甘油醛

一、用 Fischer 投影式表示 Fischer 式羰基总是放在最上端或靠近最上端

二、 D,L— 糖 糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若 羟基在右为 D– 型，若羟基在左为 L– 型。 D– 甘油醛 D– 核糖 D– 葡萄糖 D– 果糖

L– 甘油醛 L–Glucose D–Glucose

三、醛糖的构型 L– 甘油醛 D– 甘油醛

D– 核糖 D– 阿拉伯糖 D– 木糖 D– 来苏糖

D– 阿洛糖 D– 阿卓糖 D– 葡萄糖 D– 甘露糖 D– 古罗糖 D– 艾杜糖 D– 半乳糖 D– 塔罗糖

22.3 单糖的环状结构

一、单糖环状结构问题的提出 （ 1 ） D- 葡萄糖在 50 ℃以下从水溶液中结晶得 α- 型葡萄糖，熔点为 146 ℃； [α] D =+112.2° 。 1. D- 葡萄糖在不同条件下结晶，得到 2 种晶体

（ 2 ）在 98 ℃以上从水溶液中结晶得 β- 型葡萄 糖，熔点为 150 ℃； [α]D=+18.7° 。

（ 2 ） β- 型葡萄糖新配成的溶液， [α] D 由 18.7° 增加到 52.7° 。 （ 1 ） α- 型葡萄糖新配成的溶液， [α] D 由 112.2° 逐渐减小为 52.7° 。 2. 葡萄糖溶液存在变旋现象

在 IR 中没有 v c=o 特征吸收峰，在 1 H NMR 中也无醛基质子的特征吸收峰。 3. 葡萄糖的光谱性质与醛不同

可以和 Tollen 试剂， Fehling 试剂反应，但 不与饱和 NaHSO 3 加成。 4. 葡萄糖具有醛的还原性，但无羰基的 加成反应性

形成缩醛时，只需要一分子醇，如甲醇。 叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶液中水解成 萄糖和 CH 3 OH 。 5. 葡萄糖可以形成缩醛

一个有旋光性的化合物，在溶液中其旋光 性发生变化，最终达到一个固定的值。 二、什么是变旋现象？

呋喃糖和吡喃糖

C 4 -C 5 σ 键 旋转 120° +

+ α-D- 吡喃葡萄糖 β-D- 吡喃葡萄糖

+

22.4 单糖的化学反应

一、还原反应 D- 葡萄糖醇 L- 山梨糖醇

D- 果糖 山梨醇甘露醇

二、氧化反应 1. 碱性条件下的氧化  醛糖具有醛基 ( 或半缩醛羟基 ) ，很容易被 吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。

Tollen 试剂： Fehling 试剂：硫酸铜 + NaOH + 酒石酸钾钠 Benedict 试剂：硫酸铜 + Na 2 CO 3 + 柠檬酸

酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转 化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式， 所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本 尼迪特试剂氧化。

所以酮糖也能反应，单糖都是还原糖。

可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖称为还 原糖。 单糖均是还原性糖！ 还原糖的定义：

含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中 具有开链结构，可显示醛基的性质，一 般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪 特试剂氧化。

当糖形成苷后失去了半缩醛羟基，在碱性 溶液中不能变成醛糖或酮糖，不能被氧化。 苷在酸性溶液中，不稳定能变成原来的醛 糖或酮糖，苷在酸性溶液中有变旋光现象。

对碱很稳定，不可能有游离的醛基。

（ 1 ）溴水氧化 醛糖可被溴水氧化，酮糖不被氧化。 2. 酸性条件下的氧化

醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。 （ 2 ）硝酸氧化

例如： D- 赤藓糖 ( 有旋光性 ) 无旋光性

D– 苏阿糖 ( 有旋光性 ) 有旋光性

（ 3 ）高碘酸氧化 反应定量进行，每一个碳碳键，消耗 1 摩 尔高碘酸。

三、糖脎的生成 单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼作用， 首先生成腙，在过量苯肼作用下 α- 羟基继 续与苯肼作用成脎。 Formation of Osazones

糖脎糖脎

糖脎形成机理：

应用：确定化合物的结构 互为 C 2 差向异构体 生成相同的脎。

 糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖 成脎时间，结晶形状不同。利用此反应 可作糖的定性鉴定。  差向异构体：只有一个碳原子构型不 同的非对映异构体。

四、醛糖的递升反应 + +

五、醛糖的递降反应 1. 芦福 (Ruff O) 递降反应

2. 肟的递降反应

六、成苷、成醚、成酯 α–D– 吡喃葡萄糖苷 1. 成苷

α–D– 吡喃葡萄糖苷

β–D– 吡喃葡萄糖苷

2. 成醚

3. 成酯

练习： 1. 写出 α–D–(+)– 吡喃葡萄糖的稳定构象 β–D–(+)– 吡喃葡萄糖的稳定构象 α–D–(+)– 甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象 β–D–(+)– 甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象

2. 葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象， 在酸性水溶液中却有变旋光现象，试解释之。 3. 果糖是酮糖，为什么它可以象醛糖一样和 Tollens 、 Fehling 溶液反应？但不能与溴水反 应？

22.5 双糖

一、纤维二糖（ Cellobiose ） 纤维二糖是还原糖吗？

二、麦芽糖（ Maltose ） 麦芽糖是还原糖吗？

三、乳糖（ Lactose ） 乳糖是还原糖吗？

四、蔗糖 蔗糖是还原糖吗？

22.6 多糖

一、纤维素（ Cellulose ） 由 D- 葡萄糖通过 1,4'-β- 糖苷键连接组成， 几千个葡萄糖单位通过连接成一个大分子， 不同分子之间可以通过氢键相互作用形成 非常大的聚集体。

Cellulose

二、淀粉（） 由 D- 葡萄糖通过 1,4'-α 糖苷键连接组成。 从淀粉中可以分离出 2 个组份：  可溶于冷水 —— 支链淀粉  不可溶于冷水 —— 直链淀粉 ( 约 20%) 淀粉能被 α- 葡萄糖酶催化水解生成葡萄糖。

直链淀粉（ Amylose ）

1,6'-α 糖苷键 支链淀粉（ Amylopectin ）

三、肝糖（ Glycogen ） 1,6'-α 糖苷键 1,4'-α 糖苷键

五、环糊精