高吸水性树脂

高吸水性树脂 高吸水性树脂的简介 高吸水性树脂的发展史 高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂的制备方法 高吸水性树脂的性能 高吸水性树脂的应用

高吸水性树脂的简介 吸水性树脂(SuperAdsorbentResin简称SAR)又称(SuperAdsorbentPolymer简称SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物，它不溶于水，也不溶于有机溶剂,具有独特的吸水和保水性能,同时具备高分子材料的优点。

高吸水性树脂的发展史 1950年微架桥聚合丙烯酸(增粘剂)的加工（Goodrich 公司；USA） 1960年亲水性高分子上市，架桥聚氧化乙烯（土壤保水剂），架桥聚乙烯醇（人工水晶体）  1974美国农业部发表了吸水性树脂的研究成果. 1978年世界上最早的吸水性树脂的商业化生产开始 (三洋化成) 1982年用于纸尿裤的需求增大。高分子凝胶的相转移理论的发表（田中豊一）  90年代高分子学会开始成立「高分子凝胶研究会」

高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂从诞生起发展到现在,种类繁多,产品的性能各异,应用各有侧重点,分类比较复杂。根据现有品种及其发展按以下几个方面进行分类 。

一 原料来源 1淀粉类 对天然淀粉进行改性制备SAR是成本较低的一种方法，主要有两种形式：一是在淀粉上引入亲水基团（AA或AM），并使其有一定的交联度；另一种是先对淀粉进行部分交联，再引入羟甲基亲水性基团得到SAR，该方法原料来源丰富，成本低，吸水率高，其缺点是耐热性与其保水性能差，使用中易受微生物分解而失去吸水保水能力。 2纤维素类 纤维素类SAR也包括两种类型，一种是纤维素与亲水性单体接枝共聚，另一种是氯醋酸与纤维素反应引入羟甲基再用交联剂交联而得，该类树脂的主要特点是可以制成高吸水织物，与合成纤维混纺，改善最终产品的性能。 3其他种类 此类主要是指淀粉、纤维素以外的多糖类SAR，其中有些接枝物也有较好的吸水能力，但迄今为止，成功的例子不多。 以上3种天然物系列SAR的分子结构单元中都存在多糖单元，所以产品易腐败是此类树脂的主要缺点。

二 亲水化方法 1. 亲水性单体的聚合物(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、醋酸乙烯/ 顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物等); 二 亲水化方法 1. 亲水性单体的聚合物(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、醋酸乙烯/ 顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物等); 2. 疏水性聚合物的羧甲基化反应物(如纤维素羧甲基化反应、淀粉羧甲基化反应、聚乙烯醇/顺丁烯二酸酐的反应等); 3. 疏水性聚合物接枝聚合亲水性单体共聚物(如淀粉/丙烯酸/丙烯酰胺/顺酐接枝共聚物、聚乙烯醇接枝丙烯酸盐、纤维素接枝丙烯酰胺、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺等); 4. 含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应物(如聚丙烯酰胺的水解物、纤维素接枝丙烯腈的水解物、淀粉接枝丙烯腈的水解物、丙烯酸酯/醋酸乙烯酯共聚物的水解等)。

三 交联方法 高吸水性树脂按不溶化方法分为用交联剂进行网状化反应、自交联网状化反应、放射线照射网状化反应和水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构等四种。

四 亲水基团 高吸水性树脂按照亲水基团的种类可分为含有羧酸、磺酸、磷酸类的阴离子系 ,叔胺、季铵类的阳离子系 ,两性离子系 ,羟基和酰胺基的非离子系和多种亲水基团系等五大种类。

五 按制品形态分类 从制品形态上高吸水性树脂可分为粉末状、纤维状、薄膜状和珠状。

高吸水性树脂的制备方法 天然高分子的接枝 交联聚合反应

天然高分子的接枝 以淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子为原料, 加入带氰基(- CN )、酰胺基(-CONH2 )、羧基(-COOH)或羧酸盐基(-COONa)、乙烯基(-CH =CH2) 等单体进行接枝共聚反应。所用的引发剂多为四价铈盐如硝酸铈铵、锰盐如聚磷酸锰、氧化- 还原引发剂如Fe2+ - H2O2也可使用C60辐射引发。其机理以淀粉为例, 淀粉在引发剂存在下或辐射下, 使淀粉变成自由基, 淀粉自由基与乙烯类单体反应生成淀粉大分子的自由基, 继而再与乙烯类单体进行链增长, 链终止, 从而得到淀粉类高吸水性树脂。

交联聚合反应 使带腈基、酰胺基、羟基、羧基或羧酸盐基、乙烯基等单体自身交联或加入交联剂进行聚合或共聚合反应。一定的交联度使得树脂既不能在水中溶解又能使树脂的耐久性及吸水率较高。依聚合方式不同有以下几种方法:

(1) 低浓度水溶液聚合: 这种方式反应温和, 容易控制, 聚合液流动性好。 (2) 反相悬浮聚合: 与传统的悬浮聚合不同的是分散介质为有机溶剂, 如环已烷、苯等。用本法聚合结束后, 需减压蒸馏溶剂和介质才能得到聚合物产品。操作程度较复杂, 且由于反应较为激烈, 安全防爆问题必须考虑。 (3) 后交联法: 工艺流程与低浓度水溶液聚合相近, 仅交联剂和加料顺序不同。聚合物粘度较为稳定。但难于制造出吸水率大于800ml/g 的产品。 (4) 薄膜聚合: 利用中和热(57127kJ/mol) 进行聚合, 再利用聚合热(67172～ 77133kJ/mol) 蒸发部分水分, 这样可以显著降低动力消耗。但聚合反应过于激烈, 对设备的精度要求较高, 且所得产品吸水率不高。 (5) 反相乳液聚合: 这种聚合方式与常规乳液聚合正好成镜式对照。可将亲水性单体有效地合成粉状或乳状产物, 条件温和, 可以减少副反应, 并有助于应用。但由于反相乳液固有的不稳定性, 人们正对一种新的方法——反相微乳液聚合, 倾注极大的热情。

高吸水性树脂的性能 吸水性 凝胶强度 保水性 稳定性 增稠性

吸水性 高吸水性树脂的吸水性可从两个方面反映:一是其吸水溶胀的能力,以吸水率表示,目前报道的最大吸水率是5000倍;另一个是其保水性。其吸水能力不仅决定于聚合物的组成、结构、形态、分子量、交联度等内在因素,外界条件对其影响也很大。高吸水性树脂吸水性的测定方法很多,有筛网法、茶袋法、抽吸法、离心法等,因测定方法的不同而有差异,只能作为参考。

凝胶强度 高吸水性树脂吸水后 ,其凝胶需具有一定的强度 ,以维持良好的保水性和加工性能。聚合物本身的结构及组成直接决定了高吸水性树脂吸水后的强度 ,而且强度与吸水能力、吸水速度三者有相互依赖和相互矛盾的关系。所以在制造高吸水性树脂时 , 应根据不同的使用要求 ,进行合理的分子设计 ,采用适宜的单体结构 ,选择合理的合成方法 ,制造出具有恰当的聚合度和交联密度的产品 ,以达到强度、吸水能力及速度都能满足使用要求的吸水性树脂。高吸水性树脂凝胶强度测试难度相对较大 ,Brandt 等人 通过振荡应力流变计测定树脂凝胶粒的剪切模量 ,用以表征凝胶强度。

保水性 高吸水性树脂不但吸水能力强 ,而且保水能力也非常强。所谓保水能力指的是吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力。众所周知 ,含有大量水的一般水凝胶都具有加压难脱水、蒸发慢、对水的保持能力高的特点。高吸水性树脂是水凝胶 ,当然具有这些性质。 通常物质的脱水主要有加热蒸发脱水和加力脱水两种。因此 ,高吸水性树脂也有自然条件保水性、热保水性和加压保水性等几种保水性能。

稳定性 高吸水性树脂作为吸水性材料使用必然会受到外界条件 ,如光、热、化学物质以及其它条件的影响 , 使其吸水性能发生改变。因此 ,高吸水性树脂的稳定性主要包括热稳定性、光稳定性和储存稳定性等。不同种类的高吸水性树脂吸水后 ,其稳定性有差异 , 如聚丙烯酸盐类树脂随交联度增加热稳定性也增大。常温下 ,高吸水性树脂可在密闭容器内储存 3～5 年 ,其吸水能力不变 ,稳定性很好 。

增稠性 高吸水性树脂凝胶具有特殊的流变性能,增稠性是其显著特性,很少量的树脂就可使溶液粘度大大提高。Taylor研究了高吸水性树脂凝胶的增稠机理,发现由于高吸水性树脂在水中可高度溶胀,吸收溶剂,溶液体系被溶胀的树脂颗粒紧密填充,而变得稠密,溶液粘度显著增加 除以上性能外,高吸水性树脂还具有吸氨性、扩散性、安全性、相溶性等特殊性能。

高吸水性树脂的应用 高吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性,应用范围在不断扩展,已广泛应用于卫生材料、农林园艺、脱水剂、化学蓄冷剂、蓄热剂、污泥固化剂、防露水用壁材、食品保鲜剂、水膨胀涂料和复合吸水材料等方面。

日常生活及卫生用品 卫生用品是最早使用SAR, 也是应用研究比较成熟的一个领域。由于SAR具有吸水率高、保水性强、安全无毒、重量轻、吸液量大等优点, 一问世就受到卫生用品厂家的重视, 制成一次性婴儿尿布、妇女卫生用品、宇航员尿袋、餐巾、手帕、母乳垫片、手术衬垫等。目前, 卫生用品是SAR的主要应用领域, 占其消费的80%一95%左右。在化妆品中, 加少量淀粉树脂, 可防止香味、乙醇等挥发, 保持香味不变, 起到保水保香增稠杀菌的作用, 又可滋润皮肤。在染发剂川中增强染发效果,此外还可作膨胀玩具、海绵、抹布等。

农林园艺 SAR可以抗旱、节水、增产, 在农业、园艺方面的应用也非常广泛, 作为土壤的改良剂和保水剂, 可以改善土壤的团粒结构, 增加土壤的透气性和透水性。现在许多国家用它来改造沙漠。作种子保水剂, 提高发芽率。涂于植物根部, 防止根部干燥, 减少移植休克, 提高成活率。此外还可用作水果保鲜、农用薄膜防露防雾、农药化肥的缓释剂等。

医用材料 随着医疗科学的发展, SAR也广泛用于医疗卫生, 如用于能保持部分被检液的医用检验试片含水量大, 使用舒适的外用软膏能吸收浸出液、防止化脓、杀菌消臭的治伤绷带。另外在释放性药物、微胶囊、软膏、乳剂、纱布、抗血栓药物、人造皮肤、人造脏器、软接触透镜、热敷剂等方面的应用也受到越来越高的重视。

工业 SAR可用作食品包装材料、保鲜材料, 保鲜效果比聚烯烃薄膜要好得多。由于SAR吸水不吸油和非极性物质可用为油水分离剂、灭火剂、灭火布、耐用碱性电池。用于造纸可以提高纸张质量, 降低成本。在纺织印染中可以保持一定潮度, 防止静电。用于污水处理, 吸附回收重金属离子。

建筑业 SRA可作建筑用光纤电缆用的防漏剂, 目前已成功应用于英、法两国之间的海底隧道。还可用作填充材料修补混凝土的龟裂或作其模型框架用作溜冰场的人造雪, 空气清新剂等。

科研领域的应用 SAR作凝胶传动器是与相关的最新研究领域。添加SAR的材料可作机器人的人工”肌肉”, 通过调节树脂凝胶溶胀状态控制传感器, 当改变光强、温度、盐浓度或电场强度时, 凝胶溶度的变化带动“ 肌肉” 做相应运动。还可SRA以用于液相色谱固定相、紫外吸收剂、酶固定化等科技领域。

展望 SAR是一种多品种、多功能的材料。目前已经开发出淀粉接枝共聚物、聚乙烯醇—丙烯酸共聚物、异丁烯—顺酐共聚物等系列产品。它们具有很多优良的性能，如吸水性、防雾性、防带电性、水膨润性、耐热性、耐候性、生物组织适应性等，有着广泛的应用。然而高吸水性树脂目前尚存在许多不足。其中最突出的是阴离子型的高吸水性树脂耐盐性比较差,吸水速度较低。而非离子型的高吸水性树脂的吸水速度较快,耐盐性也较好,但吸水能力比较低。另外,高吸水性树脂虽然种类繁多,但普遍应用的品种还比较少,价格比较高,理论和应用研究均跟不上需要 ,合成和加工方法尚待更新开发。可以预料，SAR今后必将以其独具的优性能受到人们的日益青睐。人们将不断努力解决其聚合反应工艺技术上的困难，并努力开发其潜在的用途，降低造价，改善其抗盐性，使SAR得到飞速发展。