第4章 质谱法 (MS) 化合物分子受一定能量的电子流冲击或强电场等其他方法的作用，电离成带电离子。这些离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质量数m和电荷数Z的比值(m/z，质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质谱。

质谱分析法有如下特点： （1）．应用范围广。样品可以是无机物，也可以是有机化合物。被分析的样品既可以是气体和液体，也可以是固体。 尤其是在只有微量的化合物时，质谱差不多是唯一能够决定结构的办法。 （2）．灵敏度高，样品用量少：有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg(pg为l0-12g)，无机质谱仪绝对灵敏度可达10-14g。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （3）．分析速度快，并可实现多组份同时检测。

（4）．与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。 本章以介绍有机质谱为主。 4．1 仪器及原理 有机分子的离子化电压(离解位能)在9~l5ev(电子伏特)之间,但一般所用冲击电子流的能量常规为70 ev 。

形成的分子离子，还有多余的能量可导致键的断裂，形成许多裂片(碎片)。带正电荷的分子离子及碎片离子，按质荷比大小依次经过质谱仪，在其相应的质荷比m/z值处出现峰，得到质谱图。 质谱图一般都采用“条图”。 在图中横轴表示质荷比（m/z，因为Z常为1，故实际上m/z多为离子的质量）。 纵轴则表示峰的相对强度(RA,相对丰度)。 基准峰:图中最强的离子峰的峰高作为100%,而以对它的百分比来表示其他离子峰的强度。 峰越高表示形成的离子越多，也就是说，谱线的强度是与离子的多少成正比的。

4.1.1 质谱仪 质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器组成。还包括真空系统、电气系统和数据处理系统等辅助设备。 （1）．进样系统：探头进样、分储罐进样、色谱进样。

质谱的样品一般要汽化，再离子化。 固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样杆把样品送入离子源中。样品在离子源中被加热气化 ,应注意的是采用这种直接进样系统所用样品不易过多，视力恰好能看见一小粒晶体就够了，加热速度也要控制，以免样品气化过快 ，进样杆是一直径为6mm，长为25cm的不锈钢杆，一端装有手柄，另一端有一盛放样品的石英坩埚、黄金坩埚或铂坩埚，进样杆可以将微克或更少的样品直接送入离子源，进样杆中样品可以在数秒钟之内加热到很高温度。这样，既可增加样品压强，又可提高样品利用率 。 低沸点样品可以通过贮罐系统导入：将过量的样品(约0.1mg)气化并导入一个抽空的加热贮罐中，样品以恒定的流速由贮罐通过一个小孔(分子漏缝)流入离子源。贮罐系统应全部由玻璃做成，并保持恒温，以避免样品的催化、热分解或冷凝。

　不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。 3900GC-Saturn 2100 气相色谱-质谱仪 Varian 325LC-MS/MS 液相色谱-质谱仪 色谱和质谱联用的关键问题是气相色谱或液相色谱与质谱的接口问题，如比GC-MS中接口要解决的是气压匹配问题，LC-MS中的接口要解决的是不让流动相进入质谱仪。为解决进样量问题，均采用小分离柱色谱

（ 2）．离子源： 使样品产生离子的装置叫离子源。离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用最广泛的最重要的离子源。 除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(Chemical Ionization，CI)、场电离电离源(Field Ionization, FI) 、场解析电离源(Field Desorption, FD) 、电喷雾电离源（Electrospray Ionization, ESI)、大气压化学电离源（Atmospheric Chemical Ionization，APCI)以及基质辅助激光解析电离源（Matrix-assisted laser desorption/ionization, MAIDI)

电子轰击源(Electron Impact Source，EI)：

用以轰击样品分子或原子的“炮弹”是能量常规为70ev的电子束。 在该能量的电子轰击下，如果电子的能量大于样品分子的电离能（一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特），有机物分了可以失去一个电子成为离子(称为分子离子．用M+·表示)．并可以继续发生键的断裂形成“碎片”离子。在电于能量一定的情况下、相同的有机物分子各“碎片”离子之间的相对强度是一定的，即相向的化合物在固定条件下所形成的质谱是一定的。 EI源具有如下优点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便； EI源缺点是，当样品分子量较大或稳定性差时，常常得不到分子离子，因而也就不能测定这些样品的分子量。

(b) 化学电离源(Chemical Ionization,CI) EI，利用电子轰击源分析有机物，如果被分析的样品相对分子质量太大或稳定性差时，不易得到分子离子，因而也不能测定相对分子质量。化学电离源就是为解决这个问题而发展起来的一项技术。目前，化学电离源已广泛地应用于有机质谱仪中。 CI源有一种反应气导入电离室。 现以CH4作为反应气，XH为样品，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，主要是反应气先电离： CH4十e→CH4+十CH3+十CH2+十CH+十C+十H2+十H+

生成的碎片离子主要是CH4+和CH3+，它们又与反应气体作用，生成两种新的离子： 生成的离子和样品分子反应:

反应生成的离子也可能再发生分解： 样品经过电荷交换等种种离子-分子反应，会产生XH2+（M+1）、X+(M-1)、和不同m/Z的碎片离子。 即使是不稳定的有机化合物，也能得到较强的分子离子峰。严格讲是准分子离子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰 M士l峰。化学电离源常用的反应气体有CH4 、N2、He、NH3等。在色谱—质谱联用仪器中，如果使用色谱载气作为质谱的反应气，则可以不必分离载气，因而可提高样品利用率。 CI电离源还可用负离子模式，且对于许多化合物负离子模式比正离子模式灵敏度高2-3数量级。

CI 缺点：不适用于热不稳定或极性较大有机物分析（如非衍生的多肽、多羟基苷六糖等） 。为此，有发展了解析化学电离源，将样品直接点在解析化学电离源的进样杆顶端的探头上---插入化学电离源的等离子区—瞬间加热探头----有机物分解前即被气化---与反应气离子反生离子-分子反应。 (c)场电离 (Field Ionization, FI)和场解析(Field Desorption,FD): FI是气态分子在强电场作用下发生的电离。

在作为场离子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加正电压，处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电子而电离为正离子。对液态或固态样品进行FI时，仍需要汽化。 FD则没有气化要求，样品吸附在作为离子发射体的金属细丝上送入离子源。在细丝上通以微弱电流，解析出来的样品即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子化。FD特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析， FI和FD的共同特点是形成的M+没有过多的剩余内能，减少了分子离子进一步裂解的几率，增加了分子离子峰的丰度，碎片离子峰相对减少。

(d)快速原子轰击(Fast Atom Bombardment ,FAB)源和二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectrametry,SIMS): SIMS是将氩离子(Ar+)束经过电场加速打在样品上，样品的分子离子化产生二次离子。 80年代发展出新的离子源FAB。由氩离子枪产生的高能量的Ar+进入充满氩气的电荷交换室，Ar+产经共振电荷交换后保持着原来的能量，形成了高能量的中性氩原子流。高速氩原子轰击样品分子使之离子化。 有机化合物通常用甘油（底物）调和后涂在金属靶上，生成的离子是样品分子与甘油分子作用生成的准分子离子。 避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。

SIMS示意图 FAB示意图

(e) 电喷雾电离源（Electrospray Ionization, ESI)

电喷雾离子源过程: 液相流出物在毛细管顶端喷出，产生带电雾滴 • 在强电场的作用下 雾滴体积缩小 • 快速溶剂蒸发 • 反复的库伦爆炸(裂分) 小雾滴表面的离子转化成气态离子 • 不是热蒸发

(f) 大气压化学电离源（APCI)

对于 APCI 的分析，待测物必须具有适度的温度稳定性。所需要的挥发和温度稳定性使 APCI 适合于分子在 1500 道尔顿以下。 APCI 的过程始于与空气作用相关的 LC 洗脱雾化。洗脱喷雾在热的、猛烈的辅助气流中蒸发。 APCI 的过程如下： 1. 快速蒸发液体流。 2. 通过 Corona 放电将溶剂分子离子化 3. CI 过程产生反应离子。 4. CI 反应离子与待测分子再发生反应形成样品离子。 5. 样品离子被检测。

APCI 离子化过程

G、基质辅助激光解析电离源（Matrix-assisted laser desorption/ionization, MAIDI) 利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离的一种电离方式。被分析的样品置于涂有基质的样品靶上,激光照射到样品靶上,基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。激光电离源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。MALDI特别适合于飞行时间质谱仪(TOF),组成MALDI-TOF。MALDI属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。MALDI常用的基质有2，5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等。

(3)．质量分析器： 　 质量分析器是质谱仪中的重要组成部分，内它将离子源产生的离子按m／z分开。质谱仪使用的分析器有一二十种，应用广泛的有以下几种： (a)单聚焦分析器：

样品在离子源中被电离成离子，假定离子的初始动能为0，在加速电压v的作用下，离子所具有的动能为： （1） 式中:：m-离子的质量；ν-离子的速度；Z-离子的电荷量；V-离子的加速正电压。 加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，其运动轨迹发生偏转，改作圆周运动，圆周运动的离心力等于在磁场中受到的罗仑磁力： ZVB = （2） 式中：B为磁场强度，rm为离子偏转半径，由式(1)和(2)消去，经单位变换后得： = （3）

离子在磁场中运动的轨道半径rm是由V、B和m/z三者决定的 。 （4） = 加速电压V和磁场强度B为某一固定值时，只有一定质荷比的离子可以满足式(4)，能够通过狭缝到达接收器。如果使B保持不变，连续地改变V，可以使不同m/z的离子依一定顺序通过狭缝到达接收器，而得到质谱；同样，也可以使V保持不变，连续地改变B，使不同m/z的离子被接收。前者称为电压扫描，后者称为磁场扫描。 靠磁场进行质量分离的分析器叫单聚焦分析器。 优点：结构简单、体积小，安装操作方便，广泛应用于气体分析质谱仪和同位素分析质谱仪。 缺点：分辨率低

(b)双聚焦分析器： 实际上，由单聚焦分析器离子源产生的离子，其初始动能并不为0，而且其能量也各不相同。经加速后的离子，其能量也就不同。为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前附加一个扇形电场。

扇形电场是一个弯曲的同心圆筒。进入电场的离子受到一个静电力的作用，改作圆周运动。离子所受电场力与离子运动的离心力平衡，即: （5） 式中： E-扇形电场强度；Z-离子电荷；m-离子质量；ν-离子速度； rm-离子在电场中的轨道半径。 将式(5)和(1)联立，得： rm = 如果电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子的速度或动能 。扇形电场是一个能量分析器。 静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现质量和能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。

双聚焦分析器广泛地用于进行无机材料分析和有机结构分析。它的最大优点是分辨率高，一船可达几万或更高。其缺点是价格贵，操作调整比较困难。

（c）四极滤质器： 它不用磁场，是将从离子源出来的离子流引入由四极杆组成的四极场（电场）中。在电极上加一个直流电压和一个射频电压。离子从顶端通过圆孔进入高频电场，在场半径限定的空间内在X、Y方向发生震动，以恒定的速度沿平行于电极的方向（Z方向）前进。在一种条件下，只有一种单一的m/z值的离子通过分析器全程，所有其他离子都是不稳定离子并碰撞在电极上。改变直流电压与射频电压并保持比率不变，就可做质量扫描。

它不用磁场，是将从离子源出来的离子流引入由四极杆组成的四极场（电场）中。在电极上加一个直流电压和一个射频电压。离子从顶端通过圆孔进入高频电场，在场半径限定的空间内在X、Y方向发生震动，以恒定的速度沿平行于电极的方向（Z方向）前进。 在一种条件下，只有一种单一的m/z值的离子通过分析器全程，所有其他离子都是不稳定离子并碰撞在电极上。改变直流电压与射频电压并保持比率不变，就可做质量扫描。

这种分析器体积小、重量轻、操作容易、扫描速度快，适用于GC/MS仪器。而且它的离子流通量大、灵敏度高，可用于残余气体分析、生产过程控制和反应动力学研究，它的主要缺点是分辨率低(R < 10,00)和有质量歧视效应。 量歧视效应:是针对某种质量分析器而言的。 比如：四极杆对大质量是歧视的。同样浓度的大质量样品，比同样浓度的小质量样品，信号强度显得低。或者，同一个样品进四极杆后，在大质量区的信号强度比小质量区小。 而离子阱则是相反的，对小质量歧视，对大质量响应反而更好

(d)飞行时间质量分析器 飞行时间质量分析器不用电场也不用磁场，其主要部分是一个离子漂移管。经电离的离子流从离子源引入离子漂移管，离子在加速电压v的作用下得到动能： 然后，离子进入长度为L的自由空间(漂移区)，假定离子在漂移区飞行的时间为t，则 增加漂移管的长度L，可以提高分辨率。使用这种分析器的质谱仪叫“飞行时间质谱仪”。

这种分析器体积小、重量轻、操作容易、扫描速度快，适用于GC/MS仪器。而且它的离子流通量大、灵敏度高，可用于残余气体分析、生产过程控制和反应动力学研究，它的主要缺点是分辨率低(R < 10,00)和有质量歧视效应。 有机质谱仪常用的质量分析器除上述几种外，还有离子阱质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振质量分析器等。 (4)．检测器： 离子检测器由收集器和放大器组成。打在收集器上的正离子流产生与离子流丰度成正比的信号。

利用现代的电子技术，能够非常灵敏、精确地测量这种离子流。譬如，可将离子流打在一个固体打拿极上(或一个闪烁器)上，产生电子(或光子)，再分别用电子倍增管(或光电倍增管)接受，得到电信号，放大并记录下来，就可以得到质谱图。 (5).计算机及打印机： 计算机的作用有两方面。一是用于仪器的控制，二是作为数据的接收、存储和处理。计算机内还可以存有十几万个标准图谱，用于样品数据作自动检索，并给出合适的结构式。存在计算机内的数据和图谱可用打印机打出。

4.1.2质谱仪性能指标 (1)质量范围:即仪器测量质量数的范围。例如，质量范围为1~800，即该质谱仪能测定的质量数为1~800间的离子。 (2)分辨率：即表示仪器分开两个相邻质量离子的能力，通常用R表示。 分辨率是这样规定的，如果仪器能刚刚分开质量为M和M十ΔM的两个质谱峰，则仪器的分辨率为： R = M/ΔM

例如：CO和N2所形成离子，其质量分别为27.9949和28.0061，若某仪器能够刚好分开这两种离子，则该仪器的分辨率为： R = 在实际测量时，并不一定要求两个峰完全分开，而是可以有部分的重叠，一般最常用的是10％峰谷定义。

一般R在一万以下者称为低分辨，R在一万~三万称为中分辨，R在三万以上称为高分辨仪器。低分辨仪器只能给出整数的离子质量数；高分辨仪器则可给出小数的离子质量数： 例如：用分辨率为15万的质谱计测量质量数为500的化合物，则它能辨别质量数相差0.0033的两个峰，因为：

(4)准确度：指质谱分析的测量值与真实值的偏差。例如，测得某分子离子峰准确质量为250.1056，而它的真实值是250.1059则准确度为： 离子质量测定的精度，一般对质量几百的离子，测量误差应<0.003质量单位。<5ppm。 (5)灵敏度 不同用途的质谱仪，灵敏度的表示方法不同。有机质谱仪常采用绝对灵敏度。它表示对于一定的样品，在一定分辨率的情况下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量，目前有机质谱仪的灵敏度可优于10-10g。

无机质谱仪常采用相对灵敏度，它表示仪器所能分析的样品个杂质的最低相对含量，例如某仪器的灵敏度为10-9，表示仪器可测定的样品中杂质含量最低可达样品重量的109分之一。 气体质谱仪的灵敏度以单位压强样品所产生的离子流强度表示，它实际是—种绝对灵敏度。

4.1.3质谱仪的联用技术 质谱仪可以与其他仪器联用，如气相色谱-质谱联用（GC/MS）、高效液相色谱-质谱联用（HPLC/MS）；也可以质谱-质谱联用（MS-MS）。

（1）GC/MS、HPLC/MS仪： 基于色谱和质谱的仪器灵敏度相当（都可达到10-11g）,能够匹配，加之使分离效果好的色谱成为质谱的进样器，而速度快、分离好、应用广的质谱仪作为色谱的鉴定器，使它们成为目前最好的用于分析微量的有机混合物的仪器 （2）MS-MS： 质谱-质谱法是70年代后期迅猛发展起来的。这种方法是指用质谱作质量分离的质谱技术(mass separetion-mass spectra characterization)。 它可以研究母离子和子离子的关系，让大的离子进一步裂解，获得裂解过程及离子组成的信息。 它有几种称呼，如质谱-质谱法（MS-MS或MS/MS）,串联质谱,二维质谱法,序贯质谱。

实现MS-MS有2种方法：空间串联和时间串联式。

离子阱质谱（又叫三维四极离子阱，ITMS）和傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICR-MS)都可以只用一个质量分析器，实现“时间串联”方式的MS-MS。 傅立叶变换离子回旋共振质谱中，首先用激光脉冲将要研究以外的其他离子赶出回旋池，池中只留下要研究的离子，将它激发到较大的回旋运动轨道，使其与惰性气体或选定的分子发生碰撞，再分析碰撞后的“子离子”。

4.2 质谱裂解表示法: 质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 4.2.1 正电荷表示法 偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示， 奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用 “+·”表示。 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和苯环上，如： 苯环电荷可表示为：

正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[ ]+。表示： 如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出正电荷。如：

4.2.2 电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式: 均裂： 异裂： 半异裂： 通常用单箭头 表示一个电子的转移； 用双箭头 表示一对电子的转移.

4.3 质谱中离子的类型 阳离子一般有七种类型,即分子离子、单纯裂解离子、重排离子、络合离子、亚稳离子、同位素离子和多电荷离子，现分别叙述如下: 4.3.1.分子离子 1.有机分子失去一个电子所得的离子叫分子离子，其质荷比是该化合物的分子量，用“M+。”表示。 2.有机化合物分子离子都是奇电子离子。经常的简写为M。 3. 通常位于质荷比最高位置的那一端（有例外）。由它的精确质量数可计算出化合物的分子式。 4. 是由各种元素的最丰同位素组成，质谱中分子量是由 最丰同位素原子的质量数相加计算的。

如CH3Cl,按照元素周期表上的原子量计算CH3Cl分子量为： 12.01+1.008×3+35.54=50.484。 但已知C有同位素12C,13C；H有同位素1H,2H；Cl有同位素35Cl,37Cl。而且轻同位素都是最丰同位素。 故CH3Cl分子离子峰由12C1H335Cl组成，m/Z为50。 5是一切碎片离子的母离子，即一切碎片离子是通过分子离子再进一步裂解得到的。写质谱裂解反应要从分子离子写起。 6.分子离子的质量奇偶性受氮规律的支配： 在分子中只含C,H,O,S,X元素时，分子量M为偶数； 若分子中除上述元素外还含N，则含奇数氮时分子量M为奇数，含偶数氮时分子量M为偶数。

4.3.2.单纯裂解离子 分子离子或其它碎片离子经过共价键的单纯开裂失去一个自由基或一个中性分子后形成的离子即为单纯裂解离子。 裂解时并不发生氢原子转移或碳骨架的改变。 一个含奇电子的离子单纯开裂后失去一个自由基得到一个含偶电子的离子碎片；若失去中性化合物，则得到奇电子离子

4.3.3. 重排裂解离子 一个含偶电子的离子若单纯开裂后失去自由基碎片则得到一个含奇电子数的离子碎片，若失去中性化合物，则得到偶电子离子。 4.3.3. 重排裂解离子 离子经过重排而产生另外一个离子时，一般要脱去有偶数个电子的中性分子。

奇数个电子的离子重排时，新的离子一定含有奇数个电子；偶数个电子的离子发生重排时，新的离子含有偶数个电子。 也就是说重排裂解前后母离子与子离子的电子奇偶性不变

4.3.4．络合离子 在离子源中分子离子与末电离的分子互相碰撞发生二级反应形成络合离子(ion一molecule Complexes)． 络合离子有 (M十1)峰即（M+H)。也有 (M十F)+峰， (F表示碎片离子质量数)。 不要将络合离子峰误当作分子离子峰。如:

4.3.5．亚稳离子(metastable ion) 质谱中有时会出现个别极弱的但很宽的峰(可能跨2~5个质量单位)，它的质荷比不是整数。这种峰叫亚稳离子峰。

m1→m2+Δm 质谱仪的离子捕集器测量到这个离子的质荷比不是m2，而是一个比m2小的数值m*。m*和m1与m2的关系式是： 式中m*为亚稳离子的"表观质量"。 亚稳离子在质谱上的应用主要是用以证明m1→m2这一裂分的"亲缘"关系。

如：在下列裂解中，会有表观质量56.5的亚稳离子。 4.3.6．同位素离子 很多元素含有同位素。自然界碳有 12C及13C，氢有1H及氘2H 。

表4-2 一些同位素的原子量和自然含量的大约值 表4-2 一些同位素的原子量和自然含量的大约值 同 位素 原 子 量 12C=12.000000 自 然 含量 % 同 位 素 自 然 含 量 % 1H 1.007825 99.985 29Si 28.976491 4.7 2H 2.014102 0.015 30Si 29.973761 3.1 12C 12.000000 98.9 31P 30.973763 100 13C 13.003354 1.1 32S 31.972074 95.0 14N 14.003074 99.64 33S 32.971461 0.97 15N 15.000108 0.36 34S 33.967865 4.2 16O 15.994915 99.8 35Cl 34.968855 75.8 17O 16.999133 0.04 37Cl 36.965896 24.2 18O 17.999160 0.2 79Br 78.918348 50.5 19F 18.998405 81Br 80.916344 49.5 28Si 27.976927 92.2 127I 126.904352

元素的同位素可分为三大类： 一类是”A”，只有一个天然同位素的的元素，如：氟19F、磷31P和碘127I无天然重同位素。 另一类是”A+1”,有两个同位素元素，其中重同位素比丰度大的轻同位素重一个质量单位；如：碳有12C、13C和氮14N、15N。 再一类就是”A+2”,这类元素的最重同位素比轻同位素重两个质量单位，如：氯有35Cl、37Cl；溴有79Br、81Br等。 而Si（28Si、29Si、30Si）、S（32S、33S、34S）既有比轻同位素重一个质量单位的重同位素，又有比轻同位素重两个质量单位重同位素

由”A” 元素组成的化合物质谱中不产生相应同位素峰。 氯和溴的重同位素天然丰度大，所以含有 氯和溴的分子的同位素峰相当强。 硫、硅的重同位素天然丰度较大，所以含有硫、硅的分子的同位素峰较强。

离子中如果只考虑一种元素的两种同位素，用下面的公式就可以算出大概的丰度比：(a十b) m 例1：CHCl3 M=118 35Cl ： 37Cl = 100 ： 32.5 ≈ 3 ： 1 即 a = 3 b = l m = 3 (a十b)3 = a3 十 3a2b 十3ab2 十b3 =2 7十 27 十9 十1 M： M+2： M+4： M+6 m/z 118： 120： 122, ： 124

例2:碎片离子+。CCl2的质荷比可为m/z82、84和86，这些峰的丰度比可以这样计算。 (a十b)2 = a2 十2ab 十b2 = 9 十6 十1 同位素离子丰度比大约为 m/z 82 ： m/z84 ： m/z86 = 9 ： 6 ： 1 可利用公式(a十b)m(c十d)n来计算两种元素的同位素离子丰度比。 4.3.7．多电荷离子 有些化合物可能失去两个电子或更多的电子而成为多电荷正离子。质谱是按照离子的质荷比m/Z记录下来的，因此这类离子峰当在其质量除以电荷数的值处出现。质荷比就不一定是整数。

4.4 各类化合物的质谱 4.4.1．烃 1. 烷烃 烷烃质谱有下列特征 a、M常可观察到，其强度随分子量增大而减少。 b、M-l5峰弱，因为长链烃不易失去甲基(CH3,15)。 c、直链烷烃有典型的系列CnH2n+1+离子(29,43,57…)， 其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)峰总是很强(基准峰)。 除此之外，还有少量的CnH2n-1+离子(27,41,55 …) 。 枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大，且优 先失去最大烷基。 d、环烷烃的M峰一般较强。环开裂时一般失去含两个碳 的碎片，所以往往出现m/z28(C2H4)+。,m/z29(C2H5)+和 M-28、M-29的峰。 e.直链烷烃质谱峰顶点的轨迹为

2.烯烃 烯烃质谱有下列特征： a、其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱。 因为烯烃易失去一个π 电子。 b、烯烃质谱中最强峰(基准峰)是双键β位置Cα一Cβ键断裂产生的峰(烯丙基型裂解)。带有双键的碎片带正电荷。 出现m/z 41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。

c、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。 d、环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解

3.芳烃 芳烃的质谱特征是 a、分子离子峰明显，M十l和M十2可精确量出，便于计算分子式。 b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元环的Tropylium ion m/z = 91(往往是基准峰)。 若基准峰的m/z比91大n×l4，则表明苯环α碳上另有甲基取代，形成了取代的 Tropylium ion。如：

Tropylium ion可进一步裂解形成环戊烯基离子+C5H5 (m/Z65)和环丙烯基离子+C3H3(m/Z39),质谱上出现明显的m/z = 39和65峰.

C、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃(含γ-H)经麦克拉夫梯重排产生C7H8+. 离子(m/z = 92)： D、芳烃侧键α裂解可以 产生m/z77(苯基+C6H5)、78(苯重排产物)和79(苯加H)的离子峰。进一步得51的离子。

m/Z 39,51,65,77,78等为苯环的特征离子。

4.4.2羟基化合物 1.醇 a、分子离子峰很微弱或者消失。 b、所有伯醇(甲醇例外)及高分子量仲醇和叔醇易脱水形 成M-18峰。 c、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱烯， 产生M-46的峰。如：

d、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰 (CH2 =O+H，伯醇), m/z45峰（MeCH =O+H，仲醇）,m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇) 。

e、在醇的质谱中往往可观察到m/z l9(H3O+)的强峰。

2酚和芳香醇 a.酚和芳香醇的M峰很强。酚的M峰往往是它的基准峰。 b. 苯酚的M-l峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-l峰很强：

c.自苯酚可失去CO、HCO： 苯酚在没有其它取代基的情况下，可发生氢重排断裂，然后经α-断裂、ι-断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子：

4.4.3卤化物 a、脂肪族卤化物M峰不明显。芳香族的明显。 b、含Cl和Br的化合物同位素峰是很特征的。 含一个Cl的化合物：M十2峰：M峰≈1：3。 含一个Br的化合物： M十2峰：M峰≈1：1 。 含有两个Cl或两个Br或同时含一个Cl和一个Br的化合物，质谱中出现明显的M十4峰。 因此，由同位素峰M十2、M十4、M十6等可估计试样中卤素原子的数目。

表6-3 氯和溴化物同位素峰相对强度与卤素原子数目* 卤素原子 M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 % 表6-3 氯和溴化物同位素峰相对强度与卤素原子数目* 卤素原子 M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 % Br 97.7 —— Br2 195.0 95.5 Br3 293.0 286.0 93.4 Cl 32.6 CL2 65.3 10.6 Cl3 99.8 31.9 Cl4 131.0 63.9 14.0 1.15 Cl5 163.0 106.0 34.7 5.66 0.37 Cl6 196.0 161.0 69.4 17.0 2.23 0.11 BrCl 130.0 Br2Cl 228.0 159.0 31.2 Cl2Br 74.4 10.4 *相对强度是指与M+峰相比，以M+峰强度为100%

c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和 M-R峰，

图6-22 间-溴代甲苯质谱图 图6-23 氯-溴甲烷质谱图

4.4.4醚 醚的分子离子裂解方式与醇相似。 （1）脂肪醚的M很弱但可观察出来，芳香醚的M峰较强。 （2）脂肪醚主要按下列三种方式裂解： （a）Cα-Cβ键裂解： 正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如

这样的裂解通常导致形成m/z = 45、59、73等相当强的峰。这样的离子还可以进一步裂解： (b)O-Cα键裂解： 这样的裂解导致形成m/z = 29、43、57、71等峰．

(c)重排α-裂解： 这样的裂解导致形成比不重排的α-裂解碎片少一个质量单位的峰如m/z = 28、42、56、70等峰。 (3)芳香醚只发生O-Cα键裂解，如:

4.4.5醛、酮 a、醛和酮的M峰都明显。 b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一是由麦克拉夫梯重排裂解产生的离子： 酮类发生这种裂解时，若R≥C3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子，如: R=C3

c、醛、酮易在羰基碳发生裂解： 如醛类的羰基碳上的裂解: 脂肪醛的M-l峰强度一般与M峰近似，而m/z 29往往很强。 芳香醛则易产生R+离子(M-29)，因正电荷与苯环共轭而致稳的缘故。

酮类发生类似裂解，脱去的离子碎片是较大的烃基 m/Z=43,57,71 也可能发生异裂导致形成烃基离子：

芳香酮在羰基碳发生裂解最终导致产生苯基离子，如: d、其它有利于鉴定醛的碎片离子峰是M-18(M-H2O),M-28(M-CO) e、环状酮可能发生较为复杂的裂解(但仍以酮基α裂解开始)：

4.4.5 羧酸 a、脂肪羧酸的M峰一般可看到。羧酸最特征的峰是 m/z=60峰，由于麦克拉夫梯重排裂解产生： m/z 45峰（+CO2H）通常也很明显。 低级脂肪酸常有M-17(失去OH)、M-18(失去H2O)和 M-45(失去CO2H)峰 b、芳香羧酸的M峰相当强，其它明显峰是M-17、M-45峰 由重排裂解产生的M-44峰也往往出现。

b.邻位取代的芳香羧酸可能发生重排失水形成M-18峰，例如:

图6-28 戊酸的质谱图

4.4.7 羧酸酯 a、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随分子量的加大（C>6）而增强。芳香羧酸酯的M峰较明显。 b、羧酸酯的强峰(有时为基准峰)，通常来源于下列两种类型的羰基碳上的裂解：

c、由于麦克拉夫梯重排，甲酯可形成m/z = 74，乙酯可形成m/z = 88的基准峰，如: 羧酸酯也可能发生双氢重排裂解，产生质子化的羧酸离子碎片峰：

4.4.8 胺 胺的质谱与醚的有某些相似。 a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺M峰较明显。低级脂肪胺、芳香胺可能出现M-l峰(失去·H)。 b、正如醇一样，胺的最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰。在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰： α碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成m/z = 30的强峰(CH2=N+H2)。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成m/z = 30峰，不过较弱一些：

c、脂环胺和芳香胺可能发生N原子的双侧α裂解： d、胺类极为特征的峰是m/z = 18 （+NH4）峰。醇类也有m/z18（H2O+）峰，但两者不难区别,在胺类中质量数18与17(+NH3)峰的比值远大于醇类的比值。

4.4.9 酰胺 酰胺的质谱行为与羧酸相似。 a、酰胺的M峰(含一个N原子的为奇数质量)一般可观察到。 b、正如羧酸一样，酰胺的最重要碎片离子峰(往往是基准峰)是羰基碳α裂解产物。 C. 凡含有γ氢原子的酰胺通常发生麦克拉夫梯重排，致使m/z = 59为主要峰：

d、长链脂肪伯酰胺也能在羰基的Cβ-Cγ间发生裂解，产生较强的峰m/z = 72 (无重排)或m/z = 73(有重排)。 e、四个碳以上的伯酰胺也产生m/z = 44的强峰，其来源于羰基与α-C的裂解或N的Cα-Cβ裂解，这正与胺的裂解类似：

c、 C4-C10的直链腈产生m/z = 41的基准峰（CH3CN+或CH2=C=N+-H），是因为发生了麦克拉夫梯重排裂解： 4.4.10 腈 a. 高级脂肪腈M峰看不见。增大样品量或增大离子化室压力可增强M峰，M十l也可看出。 b、 腈的质谱中M-l峰明显，有利于鉴定此类化合物，脱氢碎片离 子由于下列共轭效应而致稳： 含l个N原子腈的这个峰质量数为偶数。可有40、54、68、82等一系列偶质量数峰出现，它们是由在碳链的不同处单纯断裂而形成。 c、 C4-C10的直链腈产生m/z = 41的基准峰（CH3CN+或CH2=C=N+-H），是因为发生了麦克拉夫梯重排裂解：

4.4.11 硝基物 a、脂肪硝基物一般不显M峰。 b、强峰出现在m/z = 46(NO2+)及30(NO+ ). c、高级脂肪硝基物一些强峰是烃基离子(C-C键断裂产生)，另外还有γ氢原子的重排引起的M-OH、 M-(OH+H2O)和m/z 61的峰：

d、芳香硝基物显出强的M峰。 此外显出m/z = 30(NO+) 及 M-30（M-NO)、 M-46(M-NO2)、M-58等峰，例如：

4.5 质谱的解析 4.5.1分子离子峰和相对分子质量的测定 测定有机物结构时，第一步工作就是测定它的分子量和分子式。 有75%可以由谱图上直接读出其分子量。有机化合物的分子离子M+·是奇电子离子。 由于下列两个原因，有时使我们辨认分子离子峰会遇到一些困难： 一是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。 二是有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更高的离子。

在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子必要的，但非充分的条件是： (a)它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及某些络合离子除外）。 (b)它必须是奇电子离子。 (c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子 。 在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断 ：

1.注意质量数是否符合氮元素规则。 2．与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差4~14；21~25；37，38，50~53，65，66等是不合理的丢失。 3．注意M十l 峰： 某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质谱上分子离子峰很小，或者根本找不到，而M十l的峰却相当大。这是络合离子。其强度可随实验条件而改变。在分析图谱时要注意，化合物的分子量应该比此峰质量小1。

4．注意M-l峰 有些化合物没有分子离子峰，但M-l的峰较大。某些醛、醇或含氮化合物往往发生这种情况。 例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上，

2-甲基-2-丁醇质谱 m/z为87的峰就是M-l峰。虽然很弱，但还能看到。对它的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N，因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基产生的，化合物分子量就是59十29或73十15。因此m/z87就是M-l的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和M-OH。

让分子离子峰出现的办法： (a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。 (b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。 (c)降低加热温度。 (d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增高。

（e）改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少，特别是对热不稳定的化合物更为适用。 确定了分子离子峰，其质荷比即为分子量。 4.5.2 分子式的确定 利用质谱测定分子式有两种方法。

1.同位素峰相对强度法（也叫同位素丰度比法）：该法适用于低分辨质谱仪。 （1）查Beynon表法： 有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、P等元素组成。其中除了F、I、P外，其余元素都有重同位素。化合物含重同位素的峰比全部由轻同位素组成的分子离子高1或2或更多质量单位处出现，即所谓同位素峰。用M十I、M十2等表示比分子离子高1或2质量单位处出现的峰。这些同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关 分子式不同，M十l和M十2的强度百分比都不一样。因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当这些百分比值一旦计算出来后,即可推定分子式。

表6-4 一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值* 表6-4 一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值* 重同位素 13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29Si 30Si 轻同位素 12C 1H 16O 14N 32S 35Cl 79Br 28Si 相对丰度 % 1.11 0.015 忽略 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98,0 5.1 3.4 *以最轻同位素的天然丰度当作100%，求出其它同位素天然丰度的相对百分比。

（2）计算法： 重同位素（A+1) (A+2)对M+1、对M+2的贡献有几种情况： 元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰度无贡献 。 37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si、34S对M+2也有较明显贡献 ；18O、13C对M+2有较小的贡献。 影响M+1峰丰度的杂原子是29Si、33S ，而13C、15N 也有贡献。 重同位素含量太小的可以忽略不记。 如17O只有0.04%，对M+1的贡献可以忽略不记。

（a）如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I时，通用分子式为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑13C、15N，忽略2H和17O的贡献；M+2丰度可以只考虑13C、18O的贡献。 以分子离子M的相对丰度为100时： 13C对M +1相对丰度的贡献： 1.1 × X 15N 对M+1相对丰度的贡献： 0.37 × w ∴M+1相对丰度=100×RI(M+1)/RI(M) = 1.1 × X + 0.37 × w （ RI为相对强度） 13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计算为： （1.1 × x）2 / 200 18O对M+2的贡献： 0.20 × z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z

(b) 化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还含s个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 以分子离子M的相对丰度为100时： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s （c）化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同时含Cl、Br，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数推算。

我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片峰的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）： （1）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和Br时它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M-1,M+1峰错当做M峰！） （2）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为100，求出M+1、M+2的相对丰度）。 （3）检查M+2峰：若其丰度≤3%则说明该化合物中不含Si、S、Cl、和Br等元素。 若其丰度＞3%，要确定含比轻同位素大两个单位的重同位素的种类和个数。

（4）由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。不含N、S并且M-1不强时，可能的碳原子数≈M+1相对丰度÷1.11。 当化合物中含氯或含溴，而M-1峰又较强时，M-1峰的同位素峰会对M+1峰有贡献，所以该数据应扣除后，才能计算碳的数目。

例如:某化合物质谱在高质量端有如下数据： m/z 235 236 237 238 239 240 241 相对丰度 30 100 21.7 64.8 4.7 10.5 0.2 从236（M）、238(M+2)、240(M+4)的相对丰度可知该化合物中含有两个氯。 m/z235为M-1也含有两个氯，因此它对m/z237的相对丰度有贡献应扣除，所以该化合物的含碳数为： 〔21.7-（30×2×0.32）〕÷1.1≈2 （注意：当多个卤素原子时，有可能M+2大于M的丰度） （5）确定氢的个数及氧的个数。 （6）由不饱和度或其它数据判断所求元素组成是否合理。

例1：从给出的质谱图及部分数据推断分子式。 m/z 96 97 98 99 100 相对丰度 0.6 100.0 56.0 7.6 2.4 解：（1）确定M峰。如果将m/z97做M峰，m/z98和99分别为M+1和M+2，但m/z98与m/z97的丰度比值太大，是不合理的，所以可确定m/z98为M峰。此时，m/z99为M+1峰，m/z 100为M+2峰

（2）数据归一化。 m/z 相对丰度 归一化 98 (M) 56.0 100 99 (M+1) 7.6 7.6÷56.0×100=13.57 100(M+2) 2.4 2.4÷56.0×100=4.29 (3)由归一化后的M+2的丰度4.29%可知,该化合物含一个硫原子。 (4）由m/z99（M+I）确定碳原子数。因为m/z97(M-1)的34S和m/z98中33S对m/z99的贡献，应减去。 13.57 – 4.44 ×100/56 –0.80 = 4.84 或（7.6-4.44-56 ×0.008）÷56 ×100=4.84

4.84则主要为M峰中13C的贡献（M-I峰的贡献很小） ，估计分子中含有4～5个碳原子。 若含有4个碳，分子式为C4H18S,U = -4 不合理，氢太多也不合键价规则； 若为C5H6S，U = 3 是合理的。 (5)确定氧原子。 若分子中有氧原子，考虑到分子已有C4S（不可能为C5）最多只能有1个氧原子，即C4H2OS，U = 4。 所以该化合物的分子式可能为C5H6S或C4H2OS。

例2：某化合物的质谱部分数据如下，确定分子式： m/z 104 105 121 122 123 124 RI 13 1.0 89 100 7.9 0.7 解：（1）确定M峰。由图看出m/z122可能是分子离子峰，它有强的M-1（H）m/z121和M-18（H2O）m/z104及M+1 m/z123。

（2）数据归一化。 m/z RA 122(M) 100 123(M+1) 7.9 124(M+2) 0.7 (3)由m/z124(M+2)＜3%，可知该化合物中不含Si、S、Cl、Br等类元素。但最多含3个氧原子（0.7/0.2=3）。

(4）确定碳数。121的13C同位素对123的贡献很小，可近视计算： 最大含碳数 = 7.9÷1.1 =7，若含氧数为2，则含氢数为： 122-12×7-16×2= 6　 该化合物的分子式可能为C7H6O2。（含3个氧可推出一个不合理的分子式）。

2．高分辨质谱法求分子式 用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和分子式。 当以12C=12.000000为基准，各元素原子质量严格说来不是整数。例如，根据这一标准，氢原子的精确质量数不是刚好1个原子质量单位(u)，而是1.007852；氧16O的精确质量数是15.994914。 用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数字，质谱计分辨率越高，测定越正确,误差越小。 一般高分辨质谱计测定小分子的分子离子质量数的误差不大于士0.006。能符合这准确数值的可能分子式数目大为减少，若再配合其它信息，即可从这少数可能化合物中判断最合理的分子式。

6.6.3 质谱的解析 质谱解析的大致程序叙述于下： 1． 确认分子离子峰以及M十l、M十2等峰，求出M十l、M十2对M峰的相对强度比值。按上面的方法计算分子式(也可根据高分辨质谱数据或分子量和元素分析结果来决定分子式)。并计算出不饱和度。 2． 找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子峰)，并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。 表6-5中列出了一些有机化合物质谱中常见的碎片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初步线索。 同时可根据前一节所讨论的各类化合物的质谱特征，裂解规律来分析这些主要离子峰的归属。

3．对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失的中性碎片的分析也极有助于图谱的解析。一旦确定了分子峰以后就不难推算所失中性裂片的质量，将计算结果与常见中性碎片(表6-6)，进行对比，将知道它为何种裂片 。 4．用MS/MS找出母离子和子离子，或亚稳扫描技术找出亚稳离子，要把这些离子的质荷比读到小数点后一位。根据m*= (m2)2/ m1找出m1和m2两种碎片离子，由此判断裂解过程。从而有助于了解官能团和碳骨架。 5．配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子。 6．已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确。确认新化合物的结构，必要时用合成此化合物的方法来确证 。

例1： 一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出在3100和3700cm-1之间无吸收。它的质谱如下图所示。 （M十l）/M = 9 解： l. 由质谱看出有相当强的M峰，结合m/Z39，51，77可推测化合物为芳香化合物(M=136)。 2. 由图示出:（M十l）/M = 9.0 %。可能有9个或小与9个碳。分子中含氧。得知可能化合物有下列三个： (I)C9H12O (2)C8H8O2 (3)C7H4O3

3.计算不饱和度: (1) U = 4 (2) U = 5 (3) U = 6 进一步说明化合物可能含苯环。 4.基准峰m/Z105为苯甲酰离子C6H5CO+。77是苯环离子峰，由此可推测下列裂解过程： 5．上述裂解过程得到两种亚稳离子的存在而证实： (77)2/105 = 56.51 (51)2 / 77=33.8

6．若分子中含苯甲酰基，则其u应为5，因此C9H12O式为不可能（U不合适)；此外C7H4O2也可排除，因H太少。剩下的只有C8H8O2式符合。 7．由C8H8O2减去C6H5CO，剩下的基团为OCH3或CH2OH 。因此可能的结构式有两种： C6H5COOCH3， C6H5COCH2OH (A) (B) 根据红外光谱数据，(B)式为不可能(因其中含OH基团，应在3400cm-1有羟基吸收)。最后确定样品的结构式是： C6H5COOCH3。

例2 一个化合物的质谱如下图所示。 亚稳离子示出有下列裂解过程: m/Z154→m/Z139 →m/Z111 ,试推测它的结构。 解： 分子离子峰154相当强，有m/Z 51,76,77的离子表明化合物为芳香族。 分子量为偶数表明不含N或只含偶数N。同位素峰156(M十2)约等于M强度1/3，表明有一个Cl原子存在。

碎片离子峰m/z139(M-l5)表明丢失CH3。。m/z43表明有C3H7+或CH3CO+存在。m/z51、76、77表明芳香环存在。 碎片质量数相加：43+35+76=154 于是可推测化合物的可能性为： 如果是(C)式结构，则应有M-29强峰m/Z125(苄基型裂解)和M-28 m/Z126峰(麦克拉夫梯重排裂解)。但是这两种离子峰在质谱上均不出现，因此(C)式应予否定。

如果是(B)式结果，则应有M-I5强峰(苄基型裂解)。虽然质谱上的确出现此峰，但按(B)式无法解释以下的裂介：m/Z139→M/Z111 只有(A)式结构最合理，可解释所有数据:

作业： 1、简述电喷雾电离源（ESI)及大气压化学电离源（APCI）电离过程. 2、简述质谱氮规律 。 3、结合自己研究领域，论述质谱的应用及原理。（不少于300字）。