金属学与热处理 主讲 杨慧

第二章 纯金属的结晶 §2-1 金属的结晶现象 §2-2 金属结晶的热力学条件 §2-3 金属结晶的结构条件 §2-4 晶核的形成 第二章 纯金属的结晶 §2-1 金属的结晶现象 §2-2 金属结晶的热力学条件 §2-3 金属结晶的结构条件 §2-4 晶核的形成 §2-5 晶核长大 §2-6 金属铸锭的宏观组织与缺陷

§2-1 金属结晶的现象 结晶过程的宏观现象 一 二 结晶过程的微观过程

一、 结晶过程的宏观现象 测定方法：热分析法 热分析法：获得冷却曲线的方法 原理：利用凝固时的热效应 热分析装置示意图

1. 过冷现象 ① 定义：金属的理论结晶温度与实际结晶温度之差。 ② 影响过冷度的因素 本性 金属不同过冷度不同 纯度 纯度 Tn T Δ T T 纯度 纯度 Tn T T n V冷 Tn T 速度 时间 ③ 结论：过冷度越大，实际结晶温度越低。

2.结晶潜热 温 度 Δ T T 结晶潜热 液相 固相 T n 时间

3.金属结晶的微观过程 液态金属 形核 晶核长大 完全结晶

§2-2金属结晶的热力学条件 自由能曲线 一 二 过冷度与驱动力的关系

思考题： 为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢？ 热力学第二定律：在等温等压的条件下，物质系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。 思考题： 为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢？

一、自由能曲线 自由能：物质能自动向外界释放多余的热量或能够对外做功的那部分热量。 纯金属液、固两相自由能随温度变化的示意图 G 能 由 自 T m GS GL 温度 T 纯金属液、固两相自由能随温度变化的示意图

二、 自由能曲线性质 T=Tm时：GS=GL，处于热平衡状态，Tm是理论结晶温度。 △G= △Gs- △GL﹤0 T＜Tm时：GL ＞GS，液态金属自发地转为固态金属，两相自由能差（△G），构成金属结晶的驱动力。 T m GS GL 温度 T 综上所述：只有当T＜Tm时，即存在一定的过冷度，液态金属才能结晶。

三、 过冷度与结晶驱动力的关系 Ｌm —— 熔化潜热 △Ｔ—— 过冷度 Ｔm —— 熔点 结论： △G 与△Ｔ成正比。

为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢？ 1.一定要有过冷度，这样才能满足结晶的热力学条件。 2.过冷度越大，结晶的驱动力越大，结晶速 度便越快。

§2-3 金属结晶的结构条件 液态金属的结构 一 二 液态金属结构的特点

一、液态金属的结构 ① 近程有序

一、液态金属的结构 ② 结构起伏（相起伏）

二、液态金属结构的特点 晶胚：尺寸较大的相起伏。 rmax 右图可知：过冷度↗→rmax↗ 影响晶胚的主要因素：过冷度 只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能在结晶时转变为晶核。 △ T 最大相起伏尺寸与过冷度的关系

§2-4 晶核的形成 均匀形核 一 二 非均匀形核

细晶强化： 利用细化晶粒来提高材料常温下强度的方法。 形核是如何进行的？

晶核的形成

一、均匀形核 ① 定义：液相中各区域出现新相晶核的几率相同。 ② 条件：液态金属绝对纯净、足够大的过冷度。

预习作业： 均匀形核时的能量变化和临界形核半径、形核功？公示是如何推导的？（请各小组组织预习）

1.形核时的能量变化和临界形核半径 在某一过冷度下： 体积自由能△GV是结晶的驱动力 界面能是结晶的阻力 △G= △Gs- △GL﹤0 T m GS GL △GV：固、液两相单位体积自由能差； σ：单位面积表面能 温度 T 体积自由能△GV是结晶的驱动力 界面能是结晶的阻力

1.形核时的能量变化和临界形核半径 r＜rk时，结晶不自动进行 r＞rk时，结晶自动进行， rK称为临界晶核半径。 界面自由能 r＜rk时，结晶不自动进行 △G rk 晶胚 △Gk 晶核 r＞rk时，结晶自动进行， rK称为临界晶核半径。 r 体积自由能 r0 r＝rk时，结晶可能进行，也可能不进行

1.形核时的能量变化和临界形核半径 临界晶核半径rk： △T↑，则rk↓，越易形核

1.形核时的能量变化和临界形核半径 过冷度对形核的影响: △T <△TK时，rmax<r不能形核 rk rk、rmax rmax △T <△TK时，rmax<r不能形核 △T =△TK时，rmax=r ，可能形核 △Tk 过冷度△T △T <△TK时，rmax>r，能形核 最大晶胚尺寸rmax和临界核半径rk与过冷度的关系 △TK：临界过冷度

2.形核功 形核功：形核时所需的能量。 形核时系统自由能的变化： △Gk：临界形核功； Sk：临界晶核的表面积 1 △Gk= SKσ 3 界面自由能 形核功：形核时所需的能量。 rk 晶胚 △Gk 晶核 形核时系统自由能的变化： △Gk= SKσ 3 1 r 体积自由能 r0 △Gk：临界形核功； Sk：临界晶核的表面积

2.形核功： 意义：形成临界晶核时，体积自由能的降低只能补偿2/3的表面能， 还有1/3的表面能需要由外界供给，即需要对形核做功。 △G 界面自由能 意义：形成临界晶核时，体积自由能的降低只能补偿2/3的表面能， 还有1/3的表面能需要由外界供给，即需要对形核做功。 rk 晶胚 △Gk 晶核 r 体积自由能 r0

2.形核功 形核功的来源：液相中的能量起伏。 能量起伏：在一定温度下，液相各微区的能量是此起彼伏、不断变化的，这种微区暂时偏离平衡能量的现象。

2.形核功 相起伏 > r K 形核条件 存在能量起伏 临界形核功△GK 与△T的关系： 故：过冷度越大，所需临界形核功越小，形核就越容易。

3.形核率 定义：单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目。 影响形核率的两个因素：过冷度和原子的扩散能力。 故：N=N1×N2 结论： Tm △Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ1↗ △Ｔ↘→Ｔ↗→Ｎ2↗ Tm

3.形核率 k 孕育期 ： 有效成核温度： 非晶态合金：金属玻璃。

金属玻璃水果盘

二、 非均匀形核 定义：依附于液体中现存的固体杂质或容器型壁而进行形核的形核方式。

1.临界晶核半径和形核功 假设一晶核α在基底β上形成，α的形状是半径为r圆球的球冠。L为液相。 σαβ －晶核与基底之间的表面能。 σαL S1 σLβ －液相与基底之间的表面能 θ 晶核α r σαβ σLβ S2 θ －晶核与基底的接触角，称为润湿角 基底β S1--晶核与液相的接触面积。 S2--晶核与基底的接触面积。 非均匀形核示意图 V--晶核的体积。

1.临界晶核半径和形核功 第四节 晶核的形成

1.临界晶核半径和形核功 形核半径： 能量变化： θ在0～π之间变化，cosθ在1～－1之间变化。

θ＝0时，△G’K ＝0，不需形核功就可在基底上长大。 讨论（不同润湿角的晶核形状）： θ＝0时，△G’K ＝0，不需形核功就可在基底上长大。 0<θ<1800时，△G’K ＜ △GK。 θ＝ 1800 时，△G’K ＝ △GK，相当于均匀形核。

2.形核率： 2.1过冷度的影响 （1）非均匀形核率 （2）均匀形核率

自学 2.2固态杂质结构的影响 与润湿角θ有关 点阵匹配原理： 结构相似，原子尺寸相近的 晶面结构。 活性质点: 满足点阵匹配原理的质点。 液体L 与润湿角θ有关 S1 θ 晶核α r 点阵匹配原理： S2 基底β 结构相似，原子尺寸相近的 晶面结构。 非均匀形核示意图 活性质点: 满足点阵匹配原理的质点。 自学

2.3固体杂质形貌的影响 θ 相同，曲率半径r 相同 三个晶核的体积V1＜ V2 ＜V3 时，N1＞ N2 ＞N3 。 即：（凹面＞平面＞凸面）

2.4.振动、搅拌 思考题：小组题 自己总结形核要点？ 作业：个人题 书P59 2-1a）、2-2、2-4

形核要点： ① 过冷度△T＞△Tk；晶胚尺寸r＞rk；过冷度提供形核 的驱动力， rk是形核的热力学条件所要求的。 ② △T 越大，则rk越小，N越高； ③ 均匀形核，既需要结构起伏r＞rk ，也需要能量起伏△Gk； ④ 晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，结晶必须在一定温 度下进行； ⑤ 在生产中，液态金属的凝固总是以非均匀形核方式进行。

§2-5 晶核长大 概述 一 二 固液界面前沿液体中的温度梯度 三 晶体生长的界面形状—晶体形态 晶粒大小的控制 四

一、概述 1. 长大的条件 需要一定的过冷度 液相温度要足够高 2.形核和晶核长大示意图

二、固液界面前沿液体中的温度梯度 1. 正温度梯度：液相中的温度随至界面的距离的增加而升高。 2. 负温度梯度：液相中的温度随至界面的距离的增加而降低。 界面 界面 Tm Tm 温度 过冷度 温度 过冷度 固 液 固 液 距离 距离 固液界面正、负温度梯度

三、 晶体生长的界面形状—晶体形态 1. 在正温度梯度下生长的界面形态 正温度梯度下以平面方式长大。

2. 在负温度梯度下生长的界面形态 在负温度梯度下以枝晶方式长大。

四、晶粒大小的控制 1.晶粒度 定义：衡量晶粒大小的尺度，常以单位截面上晶粒数目或晶粒的平均直径来表示。

2.晶粒大小对性能的影响： （1）晶粒大小对金属性能的影响： 常温下，晶粒越细小，强度和硬度越高，塑性、韧性越好。 （2） 细晶强化：利用细化晶粒来提高材料常温下强度的方法。

35CrNi3MoV钢的混晶组织 35CrNi3MoV钢的混晶退火后组织

3. 晶粒度的控制 形核率N 长大速度G

3.晶粒度的控制 ① 控制过冷度：用于小件、薄件 △Ｔ↗→ N/G↗，晶粒越细小 方法： 降低铸型温度 采用散热快的金属模

不锈钢劳斯莱斯标志性的欢庆女神雕像： 生产商：保利卡斯特有限公司 设计师：查里斯.罗宾逊.赛克斯 发布时间：1911年 更多信息： www.castmetal.com 工艺方法：失腊铸造法

在浇铸前往液态金属中加入形核剂（变质剂），促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。 ② 变质处理：用于大件。 在浇铸前往液态金属中加入形核剂（变质剂），促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。 定义： 变质剂的作用：作为非均质形核的核心，或阻碍晶粒 长大。 铝合金中加入钛、锆。 举例 钢中加入钛、锆、钒。 铸铁中加入硅铁或硅钙合金。

③ 振动、搅拌 由于能量的输入，可促使形核。 原理： 使正在成长中的枝晶破碎，而使晶核数大大增加，从而细化晶粒。 机械振动 方法： 超声波振动 电磁振动

§2-6金属铸锭的组织与缺陷（自学） 铸锭三晶区的形成 1 2 铸锭组织的控制 3 铸锭缺陷

一、铸锭三晶区 ① 外表层的细晶区 ② 中间的柱状晶区 ③ 心部的等轴晶区

二、各晶区的性能特点 ① 柱状晶区： 优点： 晶粒间的界面较平直，气泡、缩孔小、组织致密，具有各向异性。 缺点： 存在弱面。（柱晶间界） ② 细等轴晶区： 优点： 在等轴晶区中，各晶粒的取向不同，没有方向性，没有脆弱面，同时取向不同的晶粒彼此咬合，裂纹不易发展。 缺点： 显微缩孔多，组织不致密。

三、铸锭组织的控制因素 ① 有利于柱状晶区发展的因素 锭模的导热能力要大 高温浇注、高速浇注 高的熔化温度 ② 有利于等轴晶区发展的因素 低温、低速浇注 降低熔化温度 变质处理 搅拌、振动

四、铸锭缺陷 1. 缩孔 ① 集中缩孔 ② 分散缩孔（缩松） 2. 气孔 3.夹杂物 ① 外来夹杂物 ② 内生夹杂物

自学检查： 一个小组提问，另外一个小组回答，形成循环。

本章小结： 1.名词：过冷度、变质处理、细晶强化 2.需掌握的知识点： 金属结晶的热力学条件； 均匀形核：能量变化、临界晶核半径、临界形核功；（公式） 非均匀形核：能量变化、临界晶核半径、临界形核功；（掌握公式）形核率； 3.了解：晶核长大的相关知识点；金属铸锭的相关知识点； 4.掌握细化晶粒的方法。

作业： 个人作业 P59，2－8