同步辐射及其应用 Synchrotron Radiation and its Application 孙晓英 材料环境腐蚀研究中心

Contents 同步辐射简介 光电子能谱XPS 软X射线XAFS X射线荧光分析 SR在腐蚀中的应用

同步辐射简介 衍射、折射、散射检测特性等 产生光激发、光吸收、荧光、光电子发射等特性  光的波长或能量决定了它与物质的相互作用类型 光的波长可从10-4厘米到10-16厘米，相应于光子的能量为100eV到1012eV 而科学家要研究比“可见光”波长更短的物体，病毒、蛋白质分子甚至金属原子等微观物体 与微观物体大小相近或更短的波长的光束 利用光束在物质中的衍射、折射、散射等能够检测到的特性 或者利用光束与物体相互作用产生的光激发、光吸收、荧光、光电子发射等特性 衍射、折射、散射检测特性等 产生光激发、光吸收、荧光、光电子发射等特性

同步辐射简介 同步辐射：接近光速运动着的电子或正电子在改变运动方向时会放出电磁波辐射，因为这一现象是在同步加速器上发现的，所以称为同步辐射 同步加速器：一种利用一定的环形轨道，用高频电场加速电子或离子的环形加速器装置。同步加速器中磁场强度随被加速粒子能量的增加而增加，从而保持粒子回旋频率与高频加速电场同步 弯转磁铁强迫高能电子束团， 在切线方向电磁波发射出来。 同步辐射:速度接近光速的带电粒子在磁场中作变速运动时放出的电磁辐射

同步辐射简介 1947 1960s 1965 1970s 目前 美国、通用电气 同步加速器发现 SR应用的可行性研究 意大利 Frascati建成储存环 (1) 1947 年在加速器上发现同步辐射 (2) 20世纪60 年代初开始同步辐射应用的可行性研究 (3) 1965 年储存环在意大利 Frascati 建成 (4) 20世纪70 年代开始同步辐射应用的现代阶段 SR应用的现代阶段-3代 约70座试验用SR加速器

同步辐射简介 同步辐射：接近光速运动着的电子或正电子在改变运动方向时会放出电磁波辐射，因为这一现象是在同步加速器上发现的，所以称为同步辐射 SR应用的现代阶段 第一代 ：20世纪70年代的第一代光源是与高能物理加速器共用的储存环 第二代： 20世纪80年代出现的第二代光源是专门为同步辐射应用建造的加速器，电子储存环则是专门为使用同步辐射光而设计的，主要从偏转磁铁引出同步辐射光 第三代：80年代后期，储存环中装入特别的插件磁铁(波荡器和扭摆器) ，使电子由偏转一次变成多次偏转，同步辐射的亮度则可提高一千倍以上 同步辐射：接近光速运动着的电子或正电子在改变运动方向时会放出电磁波辐射，因为这一现象是在同步加速器上发现的，所以称为同步辐射 同步加速器：一种利用一定的环形轨道，用高频电场加速电子或离子的环形加速器装置。同步加速器中磁场强度随被加速粒子能量的增加而增加，从而保持粒子回旋频率与高频加速电场同步

同步辐射简介 美国 APS 7GeV 电子枪 直线加速器 - 预加速 增强器 - 加速到满能量 储存环 光束线 实验站 直线加速器把电子初步加速到约20MeV，注入到增强器（增能器-同步加速器）中，电子被加速到约2GeV，进而进入电子储存环中。在电子储存环中，有许多弯转磁铁、波荡器、扭摆器等，电子在其中发出各种同步辐射，被各个线站引出、使用。 ESRF示意图： European Synchrotron Radiation Facility

同步辐射简介 同步辐射：接近光速运动着的电子或正电子在改变运动方向时会放出电磁波辐射，因为这一现象是在同步加速器上发现的，所以称为同步辐射 特点： 1 通量大、亮度高 同步辐射光源是高强度光源，有很高的辐射功率和功率密度, 第三代同步辐射光源的 X射线亮度是X光机的上千亿倍 2 频谱宽，连续可调 同步辐射从红外线、可见光、真空紫外、软X射线一直延伸到硬X射线 3 方向性强，天然高准直性 同步辐射发散角小，光线是近平行的，其利用率、分辨率均大大提高 4 脉冲性和有特定的时间结构 具有纳秒至微秒的时间脉冲结构。可研究与时间有关的化学反应、物理激发过程、生物细胞的变化等 5 洁净光源，对环境没有任何污染 同步辐射：接近光速运动着的电子或正电子在改变运动方向时会放出电磁波辐射，因为这一现象是在同步加速器上发现的，所以称为同步辐射 同步加速器：一种利用一定的环形轨道，用高频电场加速电子或离子的环形加速器装置。同步加速器中磁场强度随被加速粒子能量的增加而增加，从而保持粒子回旋频率与高频加速电场同步

同步辐射简介 世界上四大高能光源： 法国的ESRF（6G）、日本的SPring-8、美国的APS、德国的Petra III （6G）

同步辐射简介 BSRF 北京 SSRF 上海 NSRL 中科大 中国 台湾 1970S末第一代 高能物理研究 先进第三代 1984-SR-2.2GeV 硬X射线 先进第三代 X射线-远红外高亮度 3.5GeV世界先进 BSRF 北京 SSRF 上海 NSRL 中科大 中国 台湾 低能第三代 1983年90初建成低能第二代 800MeV不产生硬X射线 线站：光电子能谱、光化学、光刻、软X射线谱、时间分辨

衍射谱、小角散射、大角散射、漫散射、非弹性散射 吸收谱、光刻、微细加工、成像、X光显微术、微束CT 同步辐射应用 同步辐射与物质的相互作用 改变传播方向 衍射谱、小角散射、大角散射、漫散射、非弹性散射 二次粒子的发射 ——次级辐射或粒子 光电子谱、光离子谱、 荧光谱 光电子、俄歇电子、荧光 强度衰减 吸收谱、光刻、微细加工、成像、X光显微术、微束CT

同步辐射应用 研究方法： 光电子能谱（XPS） 软X射线光谱 硬X射线光谱（透射方法、荧光方法） X射线衍射 光刻和超微细加工等

光电子能谱- XPS After collision Before collision e- 入射光子 E=hγ M M+ Before collision After collision 入射光子 E=hγ e- Photoionization 光电离 Eb＝hν-Ec-Ws 利用光电子能谱可判别表面原子的种类和决定表面电子态 注意：XPS的入射光子可以来自同步辐射或其他X射线 同步辐射光电子能谱的优点： 以单色化的同步光作为激发光源，研究材料表面和界面电子及原子结构 其特点是能够提供对表面极为敏感的信息

光电子能谱 - XPS 当元素处于化合物状态时，与纯元素相比， 电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移， 表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。 测量化学位移，可了解原子的状态和化学键信息。

光电子能谱-XPS XPS表面分析方法，样品表面的元素含量与形态，深度约为3-5nm。 表面分析的主要内容有： ►表面化学组成： 表面元素组成、表面元素的分布、表面化学键、化学反应等 ►表面结构： 表面原子排列、表面缺陷、表面形貌 ►表面原子态： 表面原子振动状态、表面吸附(吸附能吸附位) 等 ►表面电子态： 表面电荷密度分布及能量分布、表面能级性质、表面态密度分布、价带结构

软X射线XAFS 软x射线：波长大于0.5nm，即能量低于约2000eV的X射线。 适合于生物X射线成像技术（2nm~10nm) 优点： 自然状态下的生物样品 接近或达到分子水平 细胞、细胞器的超微结构 像差、镜面面形、光洁度 X射线成像元器件 分辨率不如电子显微镜 优点： 1.穿透深度大于电子显微镜（μm） 2.生物物质与水的吸收系数相差较大 水窗-水“透明” 研制 X射线显微镜 高亮度、可调谐、相干 软X射线光源 伦琴发现X射线-工业、医学应用 1983年，科学家首次获得分辨率约为10nm的活细胞软X射线接触显微成像图像。研究生物样品结构 1895 1920s~1960s 1970s

软X射线XAFS 在软X射线波段（100~2000eV），吸收谱研究工作主要集中在： 1、C、N、O等轻元素的K边； C的K边~280eV N的K边~390eV O的K边~530eV 2、钛、钒、铁、锰等过渡族元素的L边； 过渡族金属的L边大部分在400~1000eV 3、部分镧系稀土元素的M边； 大部分集中在100eV附近 固体：10~100nm蒸镀和溅射 内壳层发光测量-内壳层吸收谱

X射线荧光分析 硬X射线分析方法：透射方法、荧光方法（透射率大） XAFS实验的目地：获取样品中激发元素的吸收谱

X射线荧光分析 X射线荧光分析：微量元素定性、定量分析-非破坏性 荧光X射线全息成像：某种原子荧光分布花样确定原子及其周边原子位置

X射线荧光分析 选用同步辐射光源：最佳激发波段 针对特定元素分析 1.超微量元素分析：高亮度、高准直性（+全反射X射线荧光分析）-ppm 背底 If 荧光谱线If 弹性X射线 非弹性X射线 选用同步辐射光源：最佳激发波段 针对特定元素分析 1.超微量元素分析：高亮度、高准直性（+全反射X射线荧光分析）-ppm 2.表面分析、薄膜分析：掠出射X射线 3.物质中元素分布图：微束入射光，扫描试样 4.重元素荧光分析：大型同步辐射光源 投射XAFS（感兴趣元素在10%以上） 荧光信号中包含与感兴趣元素对应的荧光谱线If ，这是包含结构信息的XAFS信号；又包含样品中其他元素对应的荧光谱线，以及以弹性和非弹性散射X射线，它们是背底信号。 背底信号与荧光谱线在能量轴上是分开的。在入射光扫描过程中，荧光谱线能量不变，强度随入射光能量改变而变化，形成了μ（E），散射峰随入射光能量的提高而向高能 端移动。 􀂾 荧光探测模式基于这一特点，通过物理或电子学手段，抑制背底信号部分，提高待测元素荧光信号的比例，即提高信号背底比S/B，从而提高了S/N 。􀂾 荧光XAFS实验方法对样品中痕量元素的探测灵敏度高（感兴趣的痕量元素含量可低至ppm量级）在环境，生命，生物大分子结构等研究领域，往往痕量元素的近邻结构信息是非常重要的。对于低浓度样品荧光测量模式被广泛采用。

X射线荧光分析 荧光XAFS实验对样品要求不高，但样品含量不可过高，适用范围： 自吸收（self-absorption） μtot随入射光能量变化不可忽略-破坏XAFS信号 中等浓度-可修正 高浓度-不适用 其中μtot一项随入射光能量变化且不可忽略，严重可完全破坏了XAFS信号，这种现象为自吸收（self-absorption）,中等浓度样品谱可用数学方法（程序）修正；荧光XAFS方法对高浓度样品不适用。 荧光XAFS实验对样品要求不高，但样品含量不可过高，适用范围： LYTLE探测器： 1%(wt) ~100 ppm；GAD探测器： 1000 ppm ~10 ppm

Al-Mg合金中，氢气泡（60%）萌生于异质微粒、微孔 SR在腐蚀中的应用 Growth behavior of hydrogen micropores in aluminum alloys during high-temperature exposure t Al-Mg合金中，氢气泡（60%）萌生于异质微粒、微孔 纯铝中微孔少，氢气泡缺少形核点 BL47XU-Spring8SRF Japan-2009

裂尖发生了奥氏体向马氏体转变-εyy有关 SR在腐蚀中的应用 Evolution of crack-tip transformation zones in superelastic Nitinol subjected to in situ fatigue A fracture mechanics and synchrotron Xray microdiffraction analysis 低于裂纹萌生10Mpa.m1/2 接近裂纹开裂15Mpa.m1/2 裂尖发生了奥氏体向马氏体转变-εyy有关 StanfordSRF-2007

SR在腐蚀中的应用 周期1，2,10,100 转变区演变 奥氏体ε 0.5~1.0% 晶粒取向不对称-裂纹扩展 Evolution of crack-tip transformation zones in superelastic Nitinol subjected to in situ fatigue A fracture mechanics and synchrotron Xray microdiffraction analysis 周期1，2,10,100 转变区演变 奥氏体ε 0.5~1.0% 晶粒取向不对称-裂纹扩展 StanfordSRF-2007

SR在腐蚀中的应用 在钝化膜下发现点蚀-传统没有发现 Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation 界面+4.1μm 界面+1.4μm 界面 界面-2.7μm 钝化膜 基体 在钝化膜下发现点蚀-传统没有发现 SR-μCT（ultra-bright SR X-ray）2010

点蚀沿着Longitudinal 生长-表面膜覆盖（无法观察） SR在腐蚀中的应用 Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation 点蚀沿着Longitudinal 生长-表面膜覆盖（无法观察） 内部点蚀类似树枝状生长 SR-μCT（ultra-bright SR X-ray）2010

SR在腐蚀中的应用 裂纹不是起源于最深的点蚀坑（12μm） 腐蚀区深于点蚀（约40μm）-裂纹萌生 Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation 裂纹不是起源于最深的点蚀坑（12μm） 腐蚀区深于点蚀（约40μm）-裂纹萌生 SR-μCT（ultra-bright SR X-ray）2010

Reference 《XAFS基础》《同步辐射科学基础》《同步辐射应用基础》 Growth behavior of hydrogen micropores in aluminum alloys during high-temperature exposure Evolution of crack-tip transformation zones in superelastic Nitinol subjected to in situ fatigue A fracture mechanics and synchrotron Xray microdiffraction analysis Observations of corrosion pits and cracks in corrosion fatigue of high strength aluminum alloy by computed-tomography using synchrotron radiation Evolution of crack-tip transformation zones in superelastic Nitinol subjected to in situ fatigue A fracture mechanics and synchrotron Xray microdiffraction analysis

Thank You !