第九章 卤代烃

第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 乙烯式

3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：

二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序 规则”小的基团先列出。

例如：

卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。

第二节 卤 代 烷 一、物理性质 二、光谱性质 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： 电荷或孤电子对的试剂的进攻。

②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

（一）取代反应 RX + ：NuRNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核 取代反应（用SN表示）。 1.水解反应 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。

2.与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3.与氨反应

4.与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。 5.与AgNO3-醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代 烃，其亲核取代反应活性有差异。

卤代烃的反应活性为： R3C-X>R2CH-X>RCH2-X R-I>R-Br>R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都 有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的 碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子 的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称 为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。

反应通式如下：

（二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子 上的氢原子而生成烯烃。

1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：

（三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 ——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、 （RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。

1)与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含 活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。

格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须 用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。

2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 3)用与合成其它有机金属化合物

2.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃 （只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3.与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中 作用生成有机锂化合物：

制备： 用途：制备复杂结构的烷烃′

例如： 此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。

（四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能 在无水介质中进行。

第三节 亲核取代反应历程 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 第三节 亲核取代反应历程 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以 叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。

1．反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体 生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：

2．SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：

3．SN2反应的立体化学 例如： 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。 例如：

二、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。

1．反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子 碳正离子生成。

2．SN1反应的能量变化

3．SN1反应的立体化学 1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳 原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。

2）部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型 翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 例如：

在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 理论解释——离子对历程 离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为： 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。

在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被 固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方 向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转， 结果使100%保持原来的构型不变。

4.SN1反应的特征——有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较 稳定达到碳正离子。 例如：

V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一不反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一不反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物

三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程， 要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的 极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是：

2）对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于 形成，SN2反应就难于进行。 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。 例如： 原因：α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时， 产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻 α- C（接近反应中心）。

归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 对SN2反应是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷 两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。

2．离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为 离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进 行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才 能离去。

4.亲核试剂的性能 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中 心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。 试剂的亲核性与下列因素有关： 1)试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如，OH - > H2O；RO- > ROH等。 2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的 能力）也愈强。 3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。

5.溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 例如：

第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 1．乙烯式卤代烃 例如： 2．烯丙式卤代烃 3．孤立式卤代烃

二、物理性质 三、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。 1．化学反应活性 决定于两个因素： 1） 烃基的结构： 烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式 2） 卤素的性质： R-I > R-Br > R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤 化银沉淀的快慢来测得其活性次序。

综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl

反应实例：

2．活性差异的原因： 1)乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭 体系（富电子P-π共轭）。

2)烯丙式活泼的原因 CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。 上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存 在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于 SN2反应的进行。

第五节 卤代烃的制法 一、由烃制备 以前已讲过的方法有： 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2．烯烃α-H的高温卤代 第五节 卤代烃的制法 一、由烃制备 以前已讲过的方法有： 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2．烯烃α-H的高温卤代 3．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4．烯、炔加HX、X， 亲电加成 再讲几种特殊制法： 5.NBS试剂法 NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。

6.氯甲基化反应——制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素 时则反应难进行。

二、由醇制备 1．醇与HX作用 2．醇与卤化磷作用 3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 此反应的优点是，产率高，易提纯。