Fundamentals of Electroanalytical Chemistry 电分析化学研究方法 Yuanhua Shao（邵元华，教授， Ph.D.） Yshao@pku.edu.cn Institute of Analytical Chemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering Peking University

Outline: 1. Principles 2. Methods 3. Applications

主要内容 Part 1 Principles 1. Introduction 2. Electrochemical Cell: Thermodynamic Properties and Electrode Potentials 3. The Interfacial Region 4. Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 5. Mass Transport 6. Kinetics and Transport in Electrode Reactions

1. Electrochemical Experiments Part 2 Methods 1. Electrochemical Experiments 2. Hydrodynamic Electrodes 3. Cyclic Voltammetry and Linear Sweep Techniques 4. Step and Pulse Techniques 5. Impedance Methods 6. Non-Electrochemical Probes of Electrodes and Electrode Processes

Part 3 Novel Techniques and Applications 1. Potentiometric Sensors 2. Amperometric and Voltammetric Sensors 3. Electrochemistry in Industry 4. Bioelectrochemistry

General Books: 1* A.J.Bard and L.R.Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980(2nd Edition, 2001) 电化学方法－原理和应用，邵元华等译，2005年5月，化学工业出版社 2 * C.M.A.Brett and A.M.O.Brett, Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford, 1993 3 * Southampton Electrochemistry Group, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Ellis Horwood, Chichester, 1985 4 A.M.Bond, Modern polarographic methods in Analytical Chemistry, Dekker, New York, 1980 5 J.Koryta, Principles of Electrochemistry, Wiley, 1987 6 P. Delahay, New Instrumental methods in Electrochemistry, 1954 7 R.N.Adams, Electrochemistry at solid electrodes, 1969 8 *J.O'M.Bockris and A.N.Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 1970 9 *Analytical Electrochemistry, Joe Wang, 2000

*电化学动力学，吴浩青，李永舫， 1998，高等教育出版社 生命科学中的电分析化学， 彭图治，杨丽菊 编著, 1999 12 *电极过程动力学导论， 查全性， 1976(1987 2nd Edition) 13 电化学研究方法， 田昭武， 1984 14 *电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995 15 电分析化学， 蒲国刚，袁倬斌，吴守国编著， 1993

Series（丛书） Journals（学术期刊） 1. Electroanalytical Chemistry, ed. A.J.Bard 2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. J.O'M.Bockris, B.E.Conway, et al., Journals（学术期刊） Nature, Science, JACS, Angew.Chem.Int. Ed， Anal.Chem.,(May 1, 2000) , J.Phys.Chem.B., J.Electroanal.Chem., Electrochimica Acta, J.Electrochem.Society., Electroanalysis, Electrochemical and Solid State Letters, J.Applied Electrochemistry, Electrochemistry Communications, J.Solid State Electrochemistry

Reviews http://electrochem.cwru.edu/estir/ Accounts of Chemical Research Analytical Chemistry Annual Reviews of Physical Chemistry Chemical Reviews Websites http://electrochem.cwru.edu/estir/

Chapter One ( 第一章) 1.1 Introduction 1.2 Scope of Electroanalytical Chemistry 1.3 Brief History 1.4 Examples

1.1 Introduction 电分析化学和电化学：两者没有区别！基本原理 一个简单的电分析化学实验： 相同，仅研究的侧重点可能不同。 电化学池： 原电池(Galvanic Cell)：化学能  电能 电解池(Electrolytic Cell)：电能  化学能 一个简单的电分析化学实验： 组成：工作(研究)电极(W), 参比电极(R)， 辅助(对)电极 (C), 电解质溶液，恒电势（位）仪 (potentiostat), PC计算机(接口+软件)。 研究重点

图1.1 进行电化学实验的基本组成

1.2 Scope of Electroanalytical Chemistry Electroanalytical Chemistry is the branch of chemistry concerned with the interrelation of electrical and chemical effects. A large part of this field deals with the study of chemical changes caused by the passage of an electric current and the production of electrical energy by chemical reactions. In fact, the field of electrochemistry encompasses a huge array of different phenomena (e.g., electrophoresis and corrosion), devices (electrochromic displays, electro- analytical sensors, batteries, and fuel cells), and technologies (the electroplating of metals and the large-scale production of aluminum and chlorine). While the basic principles of electro- chemistry discussed in this text apply to all of these, the main emphasis here is on the application of electrochemical methods to the study of chemical systems.

Scientists make electrochemical measurements on chemical systems for a variety of reasons. They may be interested in obtaining thermodynamic data about a reaction. They may want to generate an unstable intermediate such as a radical ion and study its rate of decay or its spectroscopic properties. They may seek to analyze a solution for trace amounts of metal ions or organic species. In these examples, electro- chemical methods are employed as tools in the study of chemical systems in just the way that spectroscopic methods are frequently applied. There are also investigations in which the electrochemical properties of the systems themselves are of primary interest, for example, in the design of a new power source or for the electrosynthesis of some product. Many electrochemical methods have been devised. Their application requires an understanding of the fundamental principles of electrode reactions and the electrical properties of electrode- solution interfaces.

图1.2 Variables affecting the rate of an electrode reaction

1.3 电化学的简史 Luigi Galvani (1737-1798): 从1786年开始，进行著名的"animal electricity“ 实验－解剖青蛙 Alessandro Volta (1745-1827): Humphry Davy (1778-1829): Michael Faraday (1791-1867): Grove: 燃料电池(1839) Lippmann: 1873 Helmholtz: 双电层(1879) F.G.Cottrell: Cottrell 公式 1902 W.Nernst: Nernst 公式1904 Tafel: Tafel 公式1905 Gouy, Chapman: 1905 Stern: 1924 Heyrovsky, Shikata: Polarograph 1925(1959 Nobel Prize Winner).

J.Butler, M.Volmer: Butler-Volmer 公式1924-1930 P.Delahay, Gerischer, Frumkin, Levich, Baker et al: 1950s to 1960s 发展了各种理论，研究方法等 R.Marcus: 1950s-1960s, Electron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992) T.Kuwana: 1960s, 光谱电化学 Gavach, Koryta et al: 1970s 开始研究液/液界面电化学 Miller and Murray: 1975, 化学修饰电极 M.Fleischmann, A.Bewick et al: 1970s to 1980s, in situ 光谱、 波谱电化学 M.Fleischmann, W.Wightman et al: ultramicroelectrodes (UMEs) 1970s - 1980s A.J.Bard: SECM, 1989 Sagiv et al: 1980s, self-assembled membranes P.Hansma et al: STM - Electrochemistry, 1980s Li or Zhang or Wang: ??????

研究方法： 稳态和暂态技术： 光谱、波谱技术： 表面技术： SPMs ( Scanning Probe Microscopes)

图1.3 (a)General principle of studying a system by application of an excitation(or perturbation)and observation of response. (b)In a spectrophotometric experiment, the excitation is light of different wavelengths (), and the response is the absorbance (A)curve. (c)In an electrochemical(potential step) experiment, the excitation is the application of a potential step, and the response is the observed i-t curve.

应用领域： 1. 化学电源(电池,燃料电池)： 2. 电解电镀： 3. 腐蚀： 4. 电化学合成： 5. 电催化： 6. 生物电分析化学： 7. 电化学传感器：Ion-Selective Electrodes 8. TAS (micro-total analysis system) 9. 单细胞和单分子测量 10. ……?

图1.4 白鼠脑神经递质活体伏安分析示意图

Polarography (极谱) and Voltammetry (伏安法)的区别？ A classical electroanalytical technique discovered in 1922 by J. Heyrovsky, for which he was awarded the Nobel Prize for Chemistry in 1959. Essentially, it is linear-sweep voltammetry using a dropping-mercury electrode for working electrode and a large mercury pool as counter electrode. voltammetry An electrochemical measuring technique used for electrochemical analysis or for the determination of the kinetics and mechanism of electrode reactions. "Voltammetry" is a family of techniques with the common characteristics that the potential of the working electrode is controlled (typically with a potentiostat) and the current flowing through the electrode is measured. In one of the most common applications of the technique, the potential is scanned linearly in time; this is called the "linear-sweep voltammetry," "LSV," or "LV." "Cyclic voltammetry (CV)" is a linear-sweep voltammetry with the scan continued in the reverse direction at the end of the first scan, this cycle can be repeated a number of times.

Voltammetry Retrospective May 1, 2000; pp. 346 A-352 A (Analytical Chemistry) Voltammetry Retrospective Allen J. Bard, University of Texas-Austin and Cynthia G. Zoski, University of Rhode Island Figure 1.5 Basic voltammetry. (a) Apparatus for voltammetry with a two-electrode cell, appropriate for use in solutions of low resistance and microelectrodes. (b) Apparatus for voltammetry with a three-electrode cell. In practice a potentiostat that automatically controls the potential of the working electrode with respect to a reference electrode is used. Question 1: 两电极和三电极系统 有什么区别？为什么一般的电 化学研究需用三电极系统？

Three-dimensional voltammetry. 图1.6 Representation of the three-dimensional I - t - E surface for a Nernstian reaction. The typical steady-state voltammogram represents a cut parallel to the I-E plane. (b) A cut representing a linear potential sweep across this surface.

电分析化学的特点： interdisciplinary nature and versatility 异相反应，与表面、界面及相关的 区域有关， 可控催化。

电化学及电分析化学的发展趋势 信息科学 生命科学 能源科学 环境科学 材料科学 1， 与纳米技术相结合 2， 与生物、生命科学相结合

Electrochemical Cells: Thermodynamic Chapter Two (第二章) Electrochemical Cells: Thermodynamic Properties and Electrode Potentials 2.1 Introduction, Galvanic and electrolytic cells 2.2 The cell potential of an electrochemical cell 2.3 Calculation of cell potential: activities or concentrations?

2.4 Electrode classification 2.5 Reference electrodes 2.6 The movement of ions in solution: diffusion and migration 2.7 Conductivity and mobility 2.8 Liquid junction potentials 2.9 Ion-Selective Electrodes and Biomembranes

2.1 导言，原电池和电解池 1. Why is it that half-reactions in electrochemical cells proceed spontaneously in one direction and furnish current? 2. What is the effect of the salt bridge? 3. What is the effect of ion migration? 4. What is absolute and relative potential differences? Zn/Zn2+(aq), Cu2+(aq)/Cu Hg/Hg2Cl2/Cl-(aq), Zn2+(aq)/Zn Ag/AgCl/TBACl(aq)/TBATPB(o)//LiCl(aq)/AgCl/Ag

根据IUPAC的规定， 左边的半反应是氧化反应 (anode, 阳极)，右边的半反应是还原反应(cathode, 阴极) Ecell = Eright - Eleft (2.1) Potential: 电位， 电势 但在物理学中，“位”与“势”的概念是不同的。空间 某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处(或以无任何 力作用的无穷远的真空为参考点)移到该点所做的功， 它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差(或电 势降)，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际 上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该 电极电势与标准电极电势差的一种衡量。

电化学池： Question 2: 为什么Lead-acid电池或其它的电池 可以充电？ anode cathode 原电池(Galvanic Cell)：化学能  电能 - + 电解池(Electrolytic Cell)：电能  化学能 + - 一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池， 例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池， 反应为： anode(-ev): Pb+ SO42- →PbSO4 +2e cathode(+ev): PbO2 +4H+ +SO42-+2e →2H2O+PbSO4 在充电时为电解池，上述半反应倒过来！ Question 2: 为什么Lead-acid电池或其它的电池 可以充电？

2.2 电池的电动势和电极电势 2.2.1 电化学热力学基础 2.2.1.1 可逆性 化学可逆性 Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/Ag 2.2 电池的电动势和电极电势 2.2.1 电化学热力学基础 2.2.1.1 可逆性 化学可逆性 Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/Ag H2 +2AgCl2Ag +2H+ +2Cl- 热力学可逆性 当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行， 该过程即为热力学可逆的。 化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学 可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。

(3) 实际可逆性 由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严 格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式 (3) 实际可逆性 由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严 格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式 进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。

2.2.1.2 自由能和电池的电动势(electromotive force) (2.2) (2.3) (2.4)

自由能的变化与电池净反应方向有关，应该有正负号。 我们可以通过改变反应的方向来改变其正负号。另一 方面，电池电势的一个无限小的变化就可使反应反向， 因此E基本恒定且与(可逆的)转化的方向无关。现在遇 到一个难题，即我们需要把一个方向敏感的量(G)与 一个方向不敏感的可观测量(E)联系起来。这种需要是 引起目前电化学中所存在的符号引用惯例混乱的全部 根源。

另外，负和正号的确切含意对于自由能和电势而言是不同的。对 于自由能，负号和正号分别是体系失去和得到能量，这样的惯例 可追溯到早期的热力学。对于电势，负号和正号表示负电荷的过 剩和缺乏，是由Benjamin Franklin早在发现电子之前所提出来的 静电学惯例。在许多科学讨论中，这种差别并不重要，因为热力 学相对静电学的前后关系是清楚的。但是当人们需要同时应用热 力学和静电学的概念去考虑电化学池时，明确区分这两种惯例是 必要的。 当对电化学体系的热力学性质感兴趣时，可以引入一个所谓的电 池反应电动势(emf)的热力学概念来克服这一困难。这个量被赋予 反应(而非实体池)，因此它有方向的概念。书面上我们也将一个 给定的化学反应和一个图示的电池关联起来。

2.2.2 界面电势差 2.2.2.1 相电势物理学 让我们考虑两个更重要的问题：(1)可以认为在某一相中电势是 2.2.2 界面电势差 2.2.2.1 相电势物理学 让我们考虑两个更重要的问题：(1)可以认为在某一相中电势是 均匀的吗？(2)如果这样，它的值由什么来决定？ 导电相有某些重要的特性。这样的相为均有可移动电荷载体的 相，如金属、半导体或电解质溶液。当没有电流通过导电相时， 就没有电荷载体的净运动，因此相内所有点的电场均须为零。 否则，电荷载体必定要在电场的作用下运动来抵消此电场。 在这些条件下，相内任意两点之间的电势差也必然为零；这样， 整个相是一个等电势体(equipotential volume)。我们用来表示 它的电势，被称为该相的内电势(inner potential)(或伽伐尼电 势，Galvani potential)。 相间化学相互作用所产生的电势差某种程度上源于电荷分离。

我们必然得出过剩电荷实际上分布在导电相表面的结论 图 2.1 含有一个高斯封闭体的三维导电相的截面图。本图说 明过剩电荷分布于相表面。 我们必然得出过剩电荷实际上分布在导电相表面的结论

相电势相关的概念： 导电相电势的变化可由改变相表面或周边电荷分布 来达到。 如果相的过剩电荷发生变化，其电荷载体将进行调 整以使全部过剩电荷分布在整个相边界上。 在无电流通过的条件下，电荷的表面分布将使相内 电场强度为零。 (4) 相内有一恒定的电势。

2.2.2.2 导电相之间的相互作用 两个导体，例如一个金属和一个电解质溶液放在一起相互接触， 2.2.2.2 导电相之间的相互作用 两个导体，例如一个金属和一个电解质溶液放在一起相互接触， 两相之间的库仑相互作用使情况变得更加复杂。使一相带电来 改变其电势也必然会改变邻相的电势。 图 2.2 金属球与它周围的电解质溶液层之间相互作用*的截面图。Gauss封闭 体是一个包含金属相和部分电解质溶液的球体。

(2.5) M−S的差值，称为界面电势差(interfacial potential difference)， 与界面上的电荷不平衡性和界面的物理尺寸有关。即，它依赖 于界面电荷密度(C/cm2)。 图 2.3 图2.2中所示体系的电势分布图，距离为距金属球中心 的径向距离

界面电势(绝对电势及绝对电势差) 内电势(Galvani, ), 外电势(Volta, )和表面电势() 近旁距表面约10-4cm处作的功。(是可测的) 金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势：  =电极 - 溶液 表面电势()：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体 相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测 的)。 =  +  Question 3: 理解“相对电势” 与 “绝对电 势”的区别！  =  +

= ze =ze +ze + =ze +  (电化学势) = ze 图2.4 内、外和表面电势的关系

图2.5 (a)物质相的内电势、外电势和表面电势 (b)电极与溶液间的内电势差和外电势差  图2.5 (a)物质相的内电势、外电势和表面电势 (b)电极与溶液间的内电势差和外电势差

Electrode/electrolyte An electrode is like a giant central ion 图2.6 A schematic diagram to illustrate that, in the interphase region (indicated by shading), there generally is net dipole orientation and net, or excess, charge density Double layer

图2.7 Double layers are characteristic of all phase boundaries 1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrode- electrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!

图2.8 J.O'M.Bockris and A.N.Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 1970, p623

在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层。 图2.9 在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层。

To measure the potential difference across a metal- solution electrified interface (see exploded view), one terminal of the potential- measuring instrument is connected to the metal electrode. What is to be done with the second terminal?

All one can measure, in practice, is the potential difference across a system of interfaces, or cell, not the potential difference across one electrode-electrolyte interface.

The absolute potential difference across a single electrified interface cannot be measured! It is not necessary to know exact value of it but the difference of absolute potential difference is important for electrochemists!

如果我们保持电池中所有其它的接界的界面电势不变，那么任何E 的变化都必须归结为锌和电解质溶液之间的界面的变化。保持其 它的接界的界面电势差恒定并不是一件难事，金属/金属接界在没 有特殊的情况下，其界面电势差在恒温时恒定，至于银/电解质溶 液界面，若参与半反应的物质的活度一定，其界面电势差也保持 恒定。当我们领悟了这个概念，则所有有关半反应的基本原理和 如何选择参比电极就会变得更加明确。 图2.10 平衡时整个电池的电势分布图

电池电动势和电极电势 电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直 电极电势：当采用相对电势法时，系用一定的参比电极 接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势 电极电势：当采用相对电势法时，系用一定的参比电极 与研究电极组成电池， 这一电池的电动势称为相对于给定参比 电极而确定的研究电极电势。(金属和溶液相接触的内电位差即 为金属电极和溶液间的电极电势) 所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法直接 测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用 到它！ 在计算电池电动势时， 也完全可以采用相对电极 电势来代替绝对电极电势！

2.3 计算电极电势(E)： 活度 or 浓度？ Nernst 公式(方程) a =  C eq =eqo + RT/(zF)lnaMz+ = E =Eo + RT/(zF) lnaMz+ Nernst 公式(方程) O + ze = R 称为形式电势 a =  C (2.6)

2.4 电极的分类 一般来说，电极可以分为如下四类： (1). A. 一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g. Cu/Cu2+ 2.4 电极的分类 一般来说，电极可以分为如下四类： (1). A. 一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g. Cu/Cu2+ E =Eo + RT/(F) lnaMz+ 半反应： Mz+ + ze = M B. 一个非金属它的离子相接触， e.g. H2/H+ 或 Cl2/Cl-在一个惰性导电物质表面上 E =Eo + RT/(F) lnPH21/2/aH+ (2) 一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触， 此阴离子可与金属电极的离子形成难溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-，the calomel electrode(甘汞电极) (3) 惰性电极，Pt, Au, C, Hg etc (4) 上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等

2.5 参比电极 顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的 测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通 2.5 参比电极 顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的 测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通 过小电流而变化, 应遵守Nernst 方程！ Type 1: the hydrogen electrode Type 2: the calomel electrode Type 3: glass electrode, ion-selective electrodes 各种参比电极的制备和盐桥的制备 (电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, P87-99)

图2.11 氢电极和饱和甘汞电极 The hydrogen electrode The saturated calomel electrode 图2.11 氢电极和饱和甘汞电极

通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系 Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液) 与SCE相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧 凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极： Hg/Hg2SO4/K2SO4 (饱和水溶液) 对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采 用如下体系的电极会更合适。 Ag/Ag+ (0.01 M，在乙腈中) 因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极 很困难，所以常采用准参比电极(quasireference electrode, QRE)。 它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保 持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变 化。在报告相对于QRE的电势之前，必须采用一个真正的参比电 极对准参比电极的实际电势进行校正。

图 2.12 NHE、SCE和“绝对”电势标度之间的关系。绝对标度 的电势是指将单位正试验电荷从体系外真空中某点移到电极 导电相内所需要做的电功。右方是每个所标明的电势对应的 Fermi能级。Fermi能级是指电极上电子的电化学势。

2.7 电导和淌度(mobility) 当电流通过一个电化学池时，溶液中的电流是通过离子运动来 传导的。 由溶液中正、负离子所运载的电流分数称为它们的迁移数( Transference number)。如果以t+表示正离子的迁移数，t-表示 负离子的迁移数，则 t+ + t- =1 (2.7) 淌度ui是单位电场强度下离子运动的极限速度，量纲通常为 cm2V-1s-1。

i =ziuiF (ui是离子淌度)(i 是一种离子的摩尔导电率) i = zi2F2Di/RT Nernst-Einstein relation Di = kBT/(6r) Stokes-Einstein relation ti =i / transport number

2.8 液接电势 减小液接电势的主要方法是应用盐桥。 2.8 液接电势 Liquid junction potentials are the result of difference cation and anion mobilities under the influence of an electric field. Liquid junction potential can be classified into three types: (1)Two solutions of the same electrolyte but with different concentrations (2)Two sulotions of the same concentration of one of the ions, but the other ion differs (3)Other cases. Ecell =ENernst +Ej 减小液接电势的主要方法是应用盐桥。

图2.13 对于图2.10所示的一些特定的电荷载体，可以建立平衡， 但在两种电解质相和的接触处，平衡没有建立。

2.9 离子选择性电极和生物膜 Nikolsky - Eisenman 方程 2.9 离子选择性电极和生物膜 离子选择性电极 (Ion-Selective Electrodes) 是一种能在多种离子 存在下，用电势法测量溶液中给定离子活度的分析测量工具。 是电化学传感器的基础。 E =E0 2.303RT/(ziF)lgai Nikolsky - Eisenman 方程 E =K 2.303RT/(ziF)lg[ai +Kijpot aizi /zj] (2.8) 称为电势法选择性系数

电势型传感器(potentiometric sensor) 电势型传感器也称为离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE)。 2.9.1 选择性界面 假设可以在两电解质溶液相之间产生一个界面，仅一 种离子可穿过，一个选择性的可透过膜可能作为一个 分离器来完成此目的。描述 两相中离子平衡的公式是 能斯特(Nernst)公式: (2.9) 这里离子i是可透过的离子。

如果物质i活度在一相中保持恒定，则两相间的电势差(常称为膜 电势，membrane potential, Em)与另一相中离子活度的关系符合 Nernst形式。 这种思想是离子选择性电极的本质。采用这些装置进行测量本质 上是测量膜电势，其本身包括电解质溶液相之间的液接界电势。 任何一个单一体系的性质在很大程度上取决于感兴趣的离子在膜 部分电荷转移中占主导地位的程度。我们在下面将看到真实装置 是相当复杂的，电荷通过膜迁移的选择性很难达到，且实际上不 需要。 已经研究过许多离子选择性界面，一些不同类型的电极已被商品 化。我们将通过它们中的几种来考察导入选择性的基本策略。玻 璃膜是我们讨论的出发点，因为它提供了一个相当完整的考察基 本概念和实际装置中常见的复杂问题的平台。

2.9.2 玻璃电极 在20世纪早期人们已经认识到玻璃/电解质溶液界面的离子选择 性行为，从那时起，玻璃电极已被应用于pH值和碱金属离子活度 2.9.2 玻璃电极 在20世纪早期人们已经认识到玻璃/电解质溶液界面的离子选择 性行为，从那时起，玻璃电极已被应用于pH值和碱金属离子活度 的测量。 银丝 Ag/AgCl 内充溶液 薄玻璃膜 图2.14 典型的玻璃电极示意图

进行测量时，薄膜整个浸在被测试溶液中，记录相对于一个如 SCE(饱和甘汞电极)的参比电极的电极电势。电池结构如下： 被测试溶液的性质在两个方面影响电池的总电势差。一是SCE 电极和被测试溶液之间的液接界问题。希望此电势差很小并且 恒定。另一个则来自于被测试溶液对玻璃膜电势差的影响。既 然电池中其它的界面均有恒定的组成，电池电势的变化可全部 归结为玻璃膜和被测试溶液之间的液接界变化。如果此界面仅 对单个物质i有选择性，电池电势是：

(2.10) 式中常数项是其它的界面上电势差的总和。此项可通过“标准化” 电极而得到，即用已知i活度的标准溶液取代电池中被测试溶液， 从而测量E值。 现在商品化的玻璃电极将玻璃电极和参比电极组装在一起。 Tips: 测量pH值的通用步骤如下： (1)将玻璃电极浸泡在水溶液 中；(2)采用两个标准pH溶液(pH值已知)进行校对，两者的选择应 该是使被测溶液pH值落在期间。

实际上，玻璃相的行为是相当复杂的。膜的本体厚度大约为50 m，它是干燥的玻璃，通过内部存在的阳离子专一地进行电荷 转移。通常，玻璃内部存在的阳离子为碱金属离子，如Na+或Li+。 溶液中的氢离子对该区域的导电并不做出贡献。与溶液相接触的 膜的表面与本体不同，因为玻璃的硅酸盐结构是水合的。 水合层 水合层 干玻璃 内充液 待测液 图2.15 玻璃膜的剖面图

水合层很薄，仅在该水合层中发生的玻璃和邻近溶液 之间的相互作用。膜电势的出现是因为硅酸盐网络对 特定阳离子有亲和力，它们被吸附在此结构上(可能在 固定的阴离子位点)。这种作用产生电荷分离从而改变 界面电势差。此电势差反过来将改变吸附和脱附的速 率。显然，玻璃膜与一个选择性可透过膜那样的简化 思想相悖。事实上，对于最感兴趣的一些离子，如质 子，它可能根本没有穿透玻璃膜。那么，这种离子迁 移数在整个膜中就并非是1，准确地讲在特定区域内可 能为零。我们仍能理解所观察到的选择性响应吗？如 果所感兴趣的离子主导了膜界面区域的电荷转移，答 案是肯定的。

图2.16 研究玻璃隔膜膜电势的模型 水合层 内充液 待测液 干玻璃层 扩散电势 吸附平衡 吸附平衡 图2.16 研究玻璃隔膜膜电势的模型 对于上图所示的一个关于玻璃膜的模型，玻璃将被认为由三部分组成。 在界面区域m′和m″与溶液中成分很快达到平衡，这样每一个吸附的 阳离子有一个活度，它反映了邻近溶液中对应的活度。玻璃的本体由m 代表，我们假设传导由单个物质进行，为了讨论的方便，假设为Na+。 因此整个体系由五个相组成，穿过膜的总的电势差是由本体区域的四部 分液接界构成：

(2.11) (2.12) 第一项和最后一项是由该界面上选择性电荷交换平衡所产生的界面电势差。这 种情况被称为Donnan平衡(Donnan equilibrium)。第二和三项是玻璃膜内的液 接界电势。在特定的文献中，它们称为扩散电势(diffusion potential)。 通过一系列的推导(详细推导见“电化学方法－原理和应用”第二版，邵元华 等译，p53-55)，可得到如下公式： (2.12) 称为电势法选择性系数此表达式告诉我们，电池的电势与测试溶液 中的Na+和H+的活度有关，对这些离子的选择性定义为。如果比小 的多，那么此膜本质上将仅对H+有具有选择性响应。在此条件下， 在和m′相之间的电荷交换由H+主导。

在仅考虑Na+和H+作为活性物质的情况下，我们已系统地阐明了 此问题。玻璃膜也对其它的离子有响应，如Li+，K+，Ag+和NH4+。 相关的响应可以通过相应的电势法选择性系数来表述，玻璃组分 对此有较大的影响。基于不同组分的玻璃的不同类型的电极已商 品化。它们广义上可分为：(a)具有选择性顺序为H+ >>> Na+ > K+、Rb+、Cs＋ >> Ca2+的pH电极，(b)具有选择性顺序为Ag+ >H+ >Na+ >> K+、Li＋ >> Ca2+的钠离子选择性电极，(c)具有较窄选 择性范围，选择性顺序为H+ > K+ > Na+ > NH4+，Li＋ >> Ca2+的通 用阳离子选择性电极。 更加通用的公式称为Nikolsky - Eisenman 方程： (2.13)

图2.14

图2.15