第 11 章 溫度與理想氣體
11.1 溫度 (Temperature) 如果兩物體互相接觸，則能量將由高溫的物體流向低溫的物體。當能量停止移轉，則稱此兩物體有著相同的溫度；它們處於熱平衡狀態。溫度計是用來測量溫度，所以其必須與待測的物體處於熱平衡狀態。
圖11.1 我們對溫度的感覺很容易被愚弄
11.2 溫度標度 為了讓溫度計能有作用，其有些性質必須是與溫度呈線性變化的。測量時，這個性質的改變可以詮釋為溫度的改變。 溫度的單位是凱爾文 (K) ，一度的凱氏溫度間隔是與攝氏一度的間隔相同；唯一的差別是 0 K 代表絕對零度。雖然華氏與攝氏的轉換隨手可得，在美國通常還是使用華氏溫標。
溫標間的轉換公式 (11-1) (11-2) (11-3) (11-4)
表11.1 常見的參考溫度，以K, C，及 F標示 常見的參考溫度，以 K， C 及 F 標示
Unobtainium 稀有元素
11.1 生病的友人 一位朋友因流行性感冒而發燒，她的體溫是 38.6 ℃，請問她的溫度以 (a) K；(b) ℉ 表示時各為多少？
解答： (a) 溫度為冰點 273.15 K 上的 38.6 K，所以其凱氏溫度是 (b) 求出冰點上的華氏溫度 ℉ 的值： 因為冰點是 32 ℉ ，所以
11.3 固體和液體的熱膨脹 當溫度上升時，大部分的物質均會膨脹。只要溫度變化不要太大，固體在長度部分的變化正比於溫度的變化；其比例常數稱作熱膨脹係數，隨物質不同而有不同的值。
圖11.3 實心桿受溫度昇高而膨脹變長
熱膨脹係數 (11-4) (11-5)
線膨脹係數 和體膨脹係數 ( 除了冰外均為在T0 = 20C) 11.2 線膨脹係數 和體膨脹係數 ( 除了冰外均為在T0 = 20C)
11.2 膨脹的桿 兩根金屬桿，一根為鋁質，一根為黃銅，以圖13.5的方式各被夾住一端。在 0.0℃ 時，每根桿長均為 50.0 cm 長，而兩桿未被夾住端間的間距為 0.024 cm。請求出兩桿正好相接觸時的溫度為多少？( 假設被夾端的熱膨脹很小，可被忽略 )
解答： 黃銅膨脹長度 鋁膨脹長度 兩者之和為 因為起始溫度和長度均相同，所以 求解 △T， 兩桿接觸的溫度為
圖11.5 膨脹接頭使得橋面能隨溫度變化而膨脹或收縮 圖11.5 膨脹接頭使得橋面能隨溫度變化而膨脹或收縮
膨脹差異效果 如果將兩種不同的金屬條以長邊黏合成一個金屬條，當加熱或冷卻時則會有彎曲的現象發生。這種性質在應用上是非常有用的，像是恆溫器。
圖11.6 隨著溫度的改變而彎曲的雙金屬片。在相同的溫度改變下，黃銅的膨脹和收縮量都比鋼來的大。 圖11.6 隨著溫度的改變而彎曲的雙金屬片。在相同的溫度改變下，黃銅的膨脹和收縮量都比鋼來的大。 黃銅 鋼 冷 室溫 熱
面積的膨脹 當一個物體的溫度增加時，其在各個維度均會膨脹；面膨脹係數是線膨脹係數的兩倍。 (11-6)
體積的膨脹 對於固體，體膨脹係數是線膨脹係數的三倍；由於液體沒有一定的形狀，所以僅能定義體膨脹係數。固體的孔洞或洞穴的熱膨脹，與用相同材料填充時所發生的情形相同。 (11-7) (11-8)
11.3 裝滿水的空心圓筒 一個空心的銅製圓筒內裝滿 20.0℃ 的水。如果水和圓筒被加溫至 91℃，有多少百分比的水會由圓筒上方溢出？
解答： 銅筒內部的體積膨脹量 水的體積膨脹量 水溢出量： 水溢出的百分率是 1.1%。
11.4 氣體的分子圖像 如果我們知道氣體的密度及一個分子的質量，則可以計算單位體積內有多少個分子。亞佛加厥數 – 12克的碳12的原子數目 – 是一個方便的單位 。原子質量單位 (u) 是方便用來測量原子及分子質量的單位，而碳12的質量正好是 12 個原子質量單位 (u) 。一莫耳的任何物質有一個亞佛加厥數的分子；其質量即為一個分子的原子質量單位數目。
圖11.7 圖中的二種氣體具有相同的質量密度但不同的數密度，在 (a) 中分子的數且較多，但 (b) 中的分子 ( 每個 ) 質量較大。
氣體的分子圖像 如果佔有體積 的氣體全部質量是 ，而每個分子的質量是 ，則分子的數目為 (11-9) 平均數密度為 (11-10)
氣體的分子圖像 (11-11) 原子質量數 (11-12)
11.4 氦氣球 一個體積為0.01m 的氦氣球內裝有 0.40 mol 的氦氣 (a) 求出原子數目，數密度，以及質量密度；(b) 估計氦原子間的平均距離。
解答： (a) 原子的數目是 數密度是 氦的原子質量是 4 u，氦原子的質量以公斤 (kg) 表示為： 氣體的質量密度是
(b) 假設每個半徑的圓球中心有一個原子 ( 圖13.8)，球的體積為 那麼 求解， 原子間的平均距離是 d = 2r ～ 4nm (此為略估值)。
11.5 絕對溫度與理想氣體定律 因為氣體容易被壓縮，所以當溫度增加時並不容易描述發生了何事；同時亦必須考慮壓力。當氣體足夠稀薄時，假定壓力保持定值，則體積變化與溫度變化成正比。假如體積保持定值，則壓力變化與溫度變化成正比。 最後，假如溫度保持定值，則壓力變化與體積變化成反比。 當處於任一特定的溫度及壓力下，稀薄氣體所佔的體積與其分子數成正比。綜合上述的觀察即產生了理想氣體定律：溫度、壓力、體積及分子數經由一個宇宙比例常數而相互關連著。
圖11.9 (a)用以驗證查理定律的裝置。(b)查理定律：定壓下的氣體溫度改變與體積改變成正比；(c) 不同氣體的溫度與體積的變化圖。(d)在絕對溫標中設定
圖11.10 等體積氣體溫度計。 內管的封閉端 固定的位準線 有汞蒸氣的可移動內管 可移動內管的開口端 汞
理想氣體方程式 理想氣體定律 ( 微觀形式 ) (11-13) (11-14) 波茲曼常數 理想氣體定律 ( 巨觀形式 ) (11-15) 萬用氣體常數 (11-16)
11.5 車胎內空氣的溫度 在出遠門前，你檢查輪胎內的壓力以確認胎內的壓力合適。胎壓錶讀出 214 kPa 的值，而溫度是。在高速公路上行駛數小時後，你再量胎壓，發現是 241 kPa。此時胎內空氣的溫度為多少？
解答： 首先將開始和後來的錶壓力改為絕對壓力 再將開始的溫度改為絕對溫度 依據理想氣體定律，壓力和溫度呈正比，所以 然後 再將溫度改為 ℃，
11.6 攜帶水肺之潛水員 一位使用水肺的潛水者所呼吸的空氣壓力必須和其周圍的水壓相同。因為肺中的壓力若低於施於潛水者身上的水壓，那他的肺就會被壓扁。然而鋼瓶內的空氣壓力很高，所以要使用調節器將空氣壓力調降至合適的壓力。鋼瓶內貯存的壓縮空氣可供在水平面使用 90分 鐘。那麼，若使用此鋼瓶，在水下 20 公尺處，可供潛水員呼吸多久時間？( 假設每分鐘所吸的氣體體積不變 )
解答： 因為 N 和 T 是固定的 或 在水面壓力約為 1 atm，而在水下 20 公尺處 所以在 20 公尺深處，潛水員所受的壓力是 所以在 20 公尺深處呼吸所須的空氣壓力 ( 必須和周圍壓力相等 ) 是水平面的 3 倍，空氣的體積就成為水平面的 1/3。潛水員每分鐘消耗的體積不變，所以鋼瓶內的空氣就只能供應在水平面時間的1/3，大約是 30 分鐘。
11.6 理想氣體的氣體動力論 理想氣體是非常稀薄，以致於大部份空間均為空無一物的，而且除非碰撞在一起，否則分子間的交互作用可以忽略不計。
壓力的微觀基礎 氣體所產生的壓力是由於分子碰撞容器壁所導致。對於氣體巨觀的量，任何的擾動在與所有的作用力比較之下均可以忽略。壓力與分子的平均速率有關； 因此可以將一個分子的平均動能，藉由溫度而與氣體的整體內能聯繫在一起。
氣體施於物體表面的力來自於氣體分子和表面間的碰撞。 以車胎內空氣為例，當氣體分子和車胎內面碰撞時，車胎產生向內的力量使空氣分子彈回其他的氣體分子群中。由牛頓第三運動定律可知氣體分子會產生一個向外的力量作用在車胎內表面。空氣分子群和車胎內表面碰撞所產生的每單位面積淨力也就是胎內的空氣壓力。
圖11.11 (a) 在長L，面積A的容器內的氣體分子；(b)正要撞上壁面積為的一個分子；(c) 在彈性碰撞後，分子的速度分量vx的符號改變，但vy和vz並無改變。 分子碰撞器壁後 分子碰撞面積為 A 的器壁前
氣體動力論 溫度的微觀意義
分子的動量改變為 在下次碰撞發生前
容器內共有 個分子
分子的平均移動動能為
氣體動力論 氣體壓力為 (11-18) 平均動能為 (11-19) (11-13)
溫度與平移動能 若已知氣體的溫度及其分子的質量，則可以計算出分子的平均速率。 (11-20) (11-21) (11-22)
11.7 室溫下的氧氣分子 (O2) 求出室溫 (20℃) 下氧分子 (O2) 的均方根速率和平均平移動能。
解答： 絕對溫度是 所以平均平移動能是 由周期表中可找到氧原子的質量是 16.0 u，氧分子則為 2 倍，也就是 32.0 u。先將單位轉換成 kg： 均方根速率是具有平均動能的分子之速率，
麥斯威爾 - 波茲曼分佈 知道氣體分子的平均速率是無法得知速率分布的，其必須經過計算 (雖然不是使用文中的工具) 。分子間的碰撞使得速率雜亂的分布。在某一溫度下，氣體分子愈輕，則有愈大的速率；麥斯威爾 - 波茲曼分佈可以告知我們具有某種速率的分子的數目 ，因此可以得知行星的大氣動力學。對於較小的行星，較輕的氣體分子的速率大於逃逸速率；使得此行星的大氣裡沒有那些分子。如果有更小的行星，則其無法保有大氣。這解釋了為何月球沒有大氣及地球的大氣裡沒有氫原子，而木星及土星的大氣裡有大量的氫原子。
圖11.12 氧氣在 及 的動能機率分佈。任一條曲線下的面積即和在該速度範圍下的分子數量成正比。雖然其均方根速度的差異不大(在263 K時為453 m/s，而在303 K時為486 m/s)，但在高速度的部分(圖中曲線的右方部分) 卻有著明顯的差異。
圖11.13 氧氣和氫氣在300 K時的麥斯威爾 - 波茲曼分佈。氣體在地球的逃逸速率為11,200 m/s。
11.7 溫度與反應速率 為了在氣體內發生化學反應，分子間必須相互作用 (碰撞)。每次碰撞並不一定發生反應 ，但是碰撞愈多則愈有可能發生反應。由麥斯威爾 - 波茲曼分佈曲線得知溫度與速率的關係是指數形式的，所以溫度升高則氣體分子的速率增加，反應的機率亦隨之提升。類似的情形也發生在液體中。
溫度與反應速率 反應速度和溫度間的關係是指數函數 (11-24) 當活化能遠高於反應分子的平均動能時，僅有極少數的分子能反應，此時，只有麥斯威爾 - 波茲曼分佈中右邊高能的區域內的少數分子能進行反應.
11.8 藉增加溫度以增加反應速率 N2O → N2 + O 的活化能為 4.0 × 10-19 J，如果溫度由 700.0 K 增至 707.0 K (增加1%)，則化學反應速率增加的百分率為多少？ 對策： 首先要確認 Ea >> 3kT/2是否有被滿足？若非，則不能使用式 (13-24)。
解答： 在 T1 = 700.0 K 時 故可知 Ea 約是 kT 的 41 倍，或 3kT/2 的 28 倍，也就是活化能遠高於平均動能，故可應用式 (13-24)。 在 T2 = 707.0 K 時 反應速率的比值是： 故在 707.0 K 時的反應速率是 700.0 K 時的 1.5 倍，也就是 1% 的溫度增加昇高 50% 的反應速率。
11.8 氣體分子間的碰撞 (11-25) 一個氣體分子在兩次碰撞期間所行的平均距離稱作平均自由路徑 ；其與氣體密度及分子大小有關。
圖11.14 一個直徑為d的分子在碰撞別的分子前平均移動了 的距離。該分子掃過的空間體積為截面面積A和 的相乘。
11.9 在 20℃，1 atm 下的氮氣每秒的碰撞次數 估計一大氣壓， 20℃ 的氮氣每秒鐘內的碰撞次數為多少次？氮分子的直徑為 0.3 nm。
解答： 利用理想氣體定律去求出“數密度” 平均自由路徑為： 每次碰撞間隔的時間即為 Λ 路徑除以速率 vrms。在範例13.7 中曾算出氧分子的均方根速率在 293 K 時為 478 m/s。
而因為分子的平均速率和分子量的開根號值成反比，因為氮氣分子量為 28 u，氧氣為 32 u，所以氮氣的均方根速率應略高於氧氣。所以取 vrms ～ 500 m/s作為氮的均方根速率，則碰撞間隔的平均時間為： 所以每秒鐘發生的碰撞次數為 每個分子每秒鐘內發生 5 × 109 次碰撞。
擴散現象 氣體分子是依著一個稱作隨機漫步的路徑運動著 － 在被散射至任意方向前，分子是沿著直線行進一段短的距離。經過 N 次碰撞後的平均位移正比於 N 的平方根。當氣體分子被侷限住之後再伸展至其他區域的過程，稱作擴散。
圖11.15 每次碰撞間分子的連續直線移動
圖11.16 分子由濃度高處擴散至濃度低處 擴散方向 高濃度 低濃度
擴散現象 經過N次碰撞後的位移均方根值和 成正比，而碰撞次數 又和時間 成正比，所以位移的均方根值和 成正比 位移的均方根值 (11-26)
表 11.3 11.3 在一大氣壓，20C下的各種擴散常數 擴散分子 介 質