第9章 环境及污染源的自动检测技术
第9章 目录 水环境质量与水污染的自动检测技术 9.1 大气环境与大气污染源的自动检测技术 9.2
9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术 9.1.1 概述 9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 特定物质指标及其自动检测技术 9.1.4 生物指标及其自动检测技术 9.1.5 地表水自动监测系统 9.1.6 水污染源自动连续监测系统 9.1.7
9.1.1 概述 水质是水的质量的略语。 水质监测 可分为环境水体监测和水污染源监测。 环境水体 包括地表水（江、河、湖、库、海水）和地下水；水污染源包括生活污水、医院污水及各种废水
9.1.1 概述 水系或区域设置的水质综合指标及某些特定监测项目通常为： a.一般水质指标： 水温、pH、溶解氧（DO）、电导率、浊度和悬浮物 b. 综合指标： BOD、COD、UV吸收、TOC、TOD等； c. 特定物质： 金属离子、氰化物、酚、氰化物、氟化物、农药等； d. 生物指标： 大肠杆菌、细菌总数等； e. 水文气象参数： 流速、流量、水深、风向、风速、气温、日照量、降水量等。
9.1.1 概述 用于地表水测定的项目 水温、pH值、溶解氧、电导率、浊度、高锰酸盐指数、氨氮和总有机碳 我国的污水监测项目: pH、化学需氧量（或总有机碳）、氨氮、油类、悬浮物和不同行业排放的特征污染物（X）。
9.1.1 概述
9.1.1 概述 水质自动监测仪器基本功能： ①仪器基本参数和监测数据的存储、干运转和断电保护，来电自动恢复； ②自动量程转换； ③遥控、标准输出接口和LCD数字显示或其他现场显示方式； ④定期自动清洗（在清洗时具有数据锁定功能）； ⑤状态自检和故障报警、故障诊断功能（如：发生液体泄漏、管路堵塞、超出量程、仪器内部温度过高、试剂用尽、高/低浓度、断电等情况）； ⑥可自动连续式或间歇式（时间间隔可调）检测； ⑦抗电磁干扰（EMC）能力； ⑧密封防护箱体及防潮功能。
9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术 9.1.1 概述 9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 特定物质指标及其自动检测技术 9.1.4 生物指标及其自动检测技术 9.1.5 地表水自动监测系统 9.1.6 水污染源自动连续监测系统 9.1.7
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 常规五参数 水温、pH、溶解氧（DO）、电导率和浊度 pH和DO可直接用于评价水质类别 水温、电导率和浊度主要用于辅助的水质监测 用于污水监测时可选用五参数中的四参数，即水温、pH、电导率和浊度，对污水排放起辅助监视作用。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 如图9-1所示，常规五参数分析仪主要由采水设备、监测仪器、及附属设备组成，可连续监测水温、pH、溶解氧、电导率、浊度这五个一般性的水质指标。该监测系统可进行连续或间断自动监测。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 1．水温 水温的测量应在现场进行，常用的测量仪器有水温计、深水温度计、颠倒温度计等；自动测量一般采用热敏电阻温度计。 水温计法 温度计通常用于测量表层水温。水温计是水银温度表，下端连接贮水杯，温度表水银球部悬于杯中，其顶端拴以一定长度的绳子。 测量范围通常为－6～41℃，最小分度为0.2℃，测量时，将其插入一定深度的水中，放置5min后，迅速提出水面并读数。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 颠倒温度计法 颠倒温度计用于测量深层水温度，一般装在采水器上使用。它由主温表和辅温表构成。测量时，将其沉入预定深度水层，感温7min，提出水面后立即读数，并根据主、辅温度表的读数，用海洋常数进行校正。 热敏电阻温度计 测量水温一般用感温元件如热敏电阻或铂电阻做传感器。如图9-2所示
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 将感温元件浸入被测水中并接入平衡电桥的一个臂上，当水温变化时，感温电阻随之变化，则电桥平衡状态被破坏，有电压讯号输出，根据感温元件电阻变化值与电桥输出电压值的定量关系实现对水温的测量。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 2．pH值 pH值表示水的酸碱性的强弱 天然水的pH多在5～9范围内；饮用水的pH要求在6.5～8.5；工业废水的pH会因其所含酸、碱量不同而有较大差异。 1）测量方法及原理 比色法、玻璃电极法（GB/ 6920-86）、锑电极法、氢醌电极法。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 玻璃电极法 pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极 原电池反应： 电池的电动势符合能斯特方程。当待测溶液的温度为25℃时，电池的电动势（E）与被测溶液的pH值有如下关系：
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 只要测得E电池，就能求出被测溶液pH。在实际测定中，以已知pH值的溶液作为标准进行校准，用pH计直接测出被测溶液的pH。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 设pH标准溶液和被测溶液的pH分别为pHs和pHx，其相应的电动势分别为Es和Ex，得： (9-2) 25℃条件下，二者之差每变化59mV，则相应变化一个pH单位。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 2） pH自动监测仪
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 PH监视器（含ph、温度、补水等功能） 1、3位数字温度补偿的ph测量（淡水、海水都适用） 2、自动温度测量 3、PRESS-N-SET全自动校准功能 4、设有3个校准点PH4/PH7/PH10 5、永久保存校准资料 6、独立水位警报功能 7、自动水位补充控制功能
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 3．DO 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧（常用DO表示）。 1）测定方法及原理 测定方法 碘量法（GB748 9-87）及其修正法、电流测定法（Clark溶氧电极）和电化学探头法（HJ506-2009）。 清洁水可用碘量法；受污染的地表水和工业废水必须采用碘量法或氧电极法。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 碘量法 在水中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成沉淀。 MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)2↓（白色沉淀） 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓（棕色沉淀） 加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘 MnO(OH)2+2H2SO4= Mn(SO4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI= MnSO4+I2+K2SO4 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量： 测定结果按下式计算： (9-3)
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 正干扰 当水中含有能使碘离子氧化成碘的氧化性物质，会引起正干扰；有机物（如腐植酸、丹宁酸、木质素等）可能被部分氧化，产生正干扰。 负干扰 若含有能使碘还原的物质则引起负干扰。 为了保证测定的准确性，应预先消除干扰物质并根据其不同而采用修正的碘量法。
2HNO2+2KI+H2SO4＝K2SO4+2H2O+ N2O2+I2 9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 修正的碘量法: a.叠氮化钠修正法 当水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，这时可采用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。 2NaN3+H2SO4=Na2SO4+2NH3 HNO2+NH3=N2O+N2+H2O 亚硝酸盐主要存在于经生化处理的废水和河水中，它能与碘化钾作用释放出游离碘而产生正干扰。 2HNO2+2KI+H2SO4＝K2SO4+2H2O+ N2O2+I2
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 注意： 反应到此为止，当水样和空气接触时，新溶入的氧将和N2O2作用，再形成亚硝酸盐。如此循环，不断地释放出碘，将会引入相当大的误差。 当水样中三价铁离子含量较高时，可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除这种干扰。 NaN3是剧毒、易爆试剂，不可将碱性碘化钾—叠氮化钠溶液直接酸化
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 b.高锰酸钾修正法 该方法适用于水样中含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的情况。 用高锰酸钾氧化亚铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾用用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。测量过程同碘量法。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 电流测定法（Clark溶氧电极） 广泛应用的溶氧电极是聚四氟乙烯薄膜电极，根据其工作原理，可分为极谱型和原电池型两种。极谱型溶氧电极的结构如图9-4所示。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 阴极：O2+2H2O+4e = 4OH－ 阳极：4Ag+4Cl－=4AgCl+4e 当两极间加上0.5～0.8V固定极化电压时，则水样中溶解氧扩散通过薄膜，并在阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。电极反应如下： 阴极：O2+2H2O+4e = 4OH－ 阳极：4Ag+4Cl－=4AgCl+4e 还原电流： (9-4)
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 式(9-4)中： K——比例常数； N——电极反应得失电子数； F——法拉第常数； 式(9-4)中： K——比例常数； N——电极反应得失电子数； F——法拉第常数； A——阴极面积；（mm2） Pm——薄膜的渗透系数； L——薄膜的厚度；(mm) Co——溶解氧的分压或浓度。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 除C0以外的其他项均为定值，故只要测得还原电流就可以求出水样中溶解氧的浓度。 优点： 速度比碘量法要快，操作简便，干扰少，且能够现场自动连续检测。 缺点： 由于它的透氧膜和电极比较容易老化，需要注意保护和及时更换，又由于它是依靠电极本身在氧的作用下发生氧化还原反应来测定氧浓度的特性，所以在测量过程中样品要不停地搅拌，且需要定期更换电解液，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的限制。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 电化学探头法 溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。 氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜，但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。 将探头浸入水中进行溶解氧的测定时，由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差，使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原 产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 溶解氧测量仪测量探头分类： 原电池型、极谱型 若测定海水、港湾水等含盐量高的水，应根据含盐量对测量值进行修正。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 2）溶解氧自动监测仪 水污染连续自动监测系统广泛采用隔膜电极测定水中DO，测定时不受水中pH、盐度、氧化还原性物质、色度和浊度等因素的影响，应用范围较广。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 TN2509溶解氧分析仪 量程溶氧：0 — 20.0 mg/L 解析度：0.1 mg./L 精确度：0.4 mg/L
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 4．电导率 电流通过横截面积各为1cm2，相距1cm的两电极之间的电导。 1）电导率的测定原理 (9-5)
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 电阻率ρ的倒数为电导率，以k表示。 (9-6) 由公式9-6可知，当已知电导池常数Q，测出水样的电阻R后，即可算出电导率κ。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 2）电导仪 水样的电导率用电导仪或电导率仪测定。 电导仪由电导池系统和测量仪器组成。电导池是盛放或发送被测溶液的容器。 分类: 平衡式电导仪、电阻分压式电导仪、电流测量式电导仪、电磁诱导式电导仪等。 平衡电桥式电导仪 其原理如图9-6所示。Rx（电导池）和R1、R2、R3组成四个桥臂，当电桥调至平衡时，则下式成立：
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 (9-7) 测量时，调节R1，使电桥输出端AB间电压减小至零（由平衡指示器得知），则电桥达到平衡，故从R1的刻度盘上可以读出被测溶液的电阻（Rx）或电导（Gx）。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 电阻分压法电导仪 被测溶液电阻（Rx）与分压电阻（Rm）串联。接通外加电源后，构成闭合回路，则Rm上的分压(Em)为： (9-8)
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 电流测量法电导率仪 V0—输入电压；Vc—输出电压；Rx—溶液电阻；Rf—反馈电阻。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 5．浊度 浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度 浊度的大小与悬浮物的量及粒径等因素有关。浊度并不能直接表示水中杂质的含量，但与它是相关的。 目前国际上广泛使用福尔马肼（jǐng ）(Formaz in) 溶液作为浊度的基本标准，该溶液的浓度即浊度，单位为NTU（FTU）。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 1）测定方法及原理 浊度常用的测定方法有目视比浊法、分光光度法和浊度计法。 分光光度法适用于饮用水、天然水和高浊度的水，最低检测浊度为3度。 目视比浊法适用于饮用水和水源水等低浊度的水，最低检测浊度为1度。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 目视比浊法 将水样与用硅藻土（或白陶土）配制的标准溶液进行目视比较，以确定水样的浊度。规定1L蒸馏水中含1mg一定粒度的硅藻土（或白陶土）所产生的浊度为1度。 分光光度法 将一定量的硫酸肼与六次甲基胺聚合，生成白色高分子聚合物，以此配制浊度标准溶液，用分光光度计于680nm处测定吸光度，绘制标准曲线。在相同条件下测定水样的吸光度，比较后得出浊度。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 浊度计测定法 浊度计一般用于水体浊度的连续自动测定。 根据丁道尔效应可知散射光强度与水中浊度成正比。 在一定条件下，将水样的散射光强度与相同条件下的标准参比悬浮液（福尔马肼溶液）的散射光强度比较，即可得水样浊度。 浊度仪由光源（一般为钨灯）、样品池、光电检测器和读数装置组成。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 2) 浊度监测仪 工作原理: 从光源射入溢流水面的光束被水样中的颗粒物散射，其散射光被安装在测量槽上部的光电池接收，转化为光电流。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 2.同时，通过光导纤维装置导入一部分光源作为参比光束输入到另一光电池（图中未画出），两光电池产生的光电流送入运算放大器运算，并转换成与水样浊度呈线性关系的电讯号，用电表指示或记录仪记录。 3.仪器零点可用通过过滤器的水样进行校正，量程可用标准溶液或标准散射板进行校正。
9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 TSS型浊度计 采用标准的红外散射光检测技术在线测量污水浊度。仪表能够自动补偿电压波动、器件老化、温度变化以及污泥颜色的变化，提供长期可靠的测量结果。此外，传感器带超声波自清洗功能，可以实现仪表的自动定时清洗。
9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术 9.1.1 概述 9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 特定物质指标及其自动检测技术 9.1.4 生物指标及其自动检测技术 9.1.5 地表水自动监测系统 9.1.6 水污染源自动连续监测系统 9.1.7
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 1.BOD 生化需氧量（Biological Oxygen Demand，简称BOD）是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧的量。 BOD能相对的表示出微生物可以分解的有机污染物的含量，比较符合水体自净化的实际情况
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 1）测定方法及原理 BOD的测定方法有稀释与接种法（HJ 505-2009）、测压法、库仑法、微生物传感器法（HJ/ T86-2002）等。 稀释与接种法为实验室常规测定法；测压法、库仑法为半自动式，测定时间仍为五天。（1）稀释与接种法 水样经稀释后，在20±1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值记为BOD5。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 （2）测压法 微生物因呼吸作用产生与耗氧量相当的CO2，当CO2被吸收剂吸收后使密闭系统的压力降低，根据压力计测得的压降求出水样的BOD值。 （3）微生物传感器法（微生物电极法） 微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器，其结构如图9-10 所示。主要由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物组成。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 将其插入底液，由于微生物的呼吸活性一定，微生物电极输出一稳态电流；如果将BOD物质加入底液中，在适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降低值与BOD物质浓度之间呈线性关系，通常采用BOD5标准样品比对，以换算出水样的BOD5值。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 2） BOD在线监测仪 （1）生物反应器法 （2）微生物电极法 工作原理与微生物反应器法原理相同 。 （3）UV法 利用有机物在特定波长的吸收光谱，通过光谱吸收强度与待测溶液浓度的关系测定有机物浓度。
BOD检测仪 profiline oxi197i+stirrox-g 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 BOD检测仪 profiline oxi197i+stirrox-g 1.自动搅拌BOD电极，单手操作 2.可实现快速大批量测试 3.搅拌速率恒定，再现性佳 4.耗氧量极低，保养省，一次填充可用6个月 5.无零漂，免调零 6.OxiCal-ST快速校正 7.IMT温度补偿 8.有薄膜破损检测功能 9.可选配打印机，打印测试报告 10.通过CE，TUV/GS，UL，CUL认证
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 2. COD 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指水体中能被氧化的物质在规定的条件下（指特定的氧化剂、温度及反应时间）进行化学氧化所消耗的氧化剂的量，以每升水消耗氧的毫克数表示，单位为mg/L。 1）测定方法及原理 测定COD的传统分析方法常用重铬酸钾法（CODCr）和高锰酸盐指数法（CODMn）。
Cr2O72-+14H++6Fe2+ 6Fe3++2Cr2++7H2O 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 （1）重铬酸钾法 样品中的有机物质在50%硫酸溶液中于回流温度(165°C)下被重铬酸钾氧化（2小时），以硫酸银作催化剂，加硫酸汞以除去氯化物的干扰，过剩的重铬酸盐以邻菲洛啉作指示剂，用标准的硫酸亚铁铵滴定。根据实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。 Cr2O72-+14H++6e 2Cr2++7H2O Cr2O72-+14H++6Fe2+ 6Fe3++2Cr2++7H2O
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 （2）高锰酸盐指数法 水样中加入一定量的高锰酸钾标准溶液和硫酸，在沸水浴上加热30分钟，高锰酸钾将水中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到水样的高锰酸盐指数值。其反应式如下：
在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD 值。 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 （3）快速消解分光光度法 在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD 值。 当试样中COD 值为100～1000mg/L，将三价铬的吸光度换算成试样的COD 值。 当试样中COD 值为15～250mg/L，，将总吸光度值换算成试样的 COD 值。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 2）COD自动监测仪 技术原理： ①重铬酸钾法；②高锰酸盐指数法；③总有机碳换算法； ④氢氧基（臭氧）氧化-电化学测量法；⑤紫外分光光度法（254nm）。 （1）基于重铬酸钾法的在线分析仪 基于重铬酸钾法的COD在线分析仪又可分为三种： 重铬酸钾消解—分光光度测量法、重铬酸钾消解—库仑滴定法和重铬酸钾消解—氧化还原滴定法。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 重铬酸钾消解—分光光度测量法 在一定条件下，重铬酸钾的Cr6+被水样中的有机物还原成Cr3+从而引起水样颜色的改变，而颜色的改变程度与样品中有机化合物的含量成线性相关关系，检测系统通过检测水样在波长540nm处吸光度的变化量，换算后将样品的COD值直接显示出来。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 （2）基于高锰酸盐指数法的在线分析仪 高锰酸盐指数在线自动分析仪主要可分为三种：高锰酸盐氧化—化学测量法；高锰酸盐氧化—电流/电位滴定法和UV计法（与在线COD仪类似）。 法国Seres 公司的高锰酸盐指数在线监测仪具有较高的稳定性和准确性，目前已在我国许多水质自动监测站配置。 北京捷安杰科技发展有限公司开发的JAWA-1002C型高锰酸盐指数分析仪采用了国标高锰酸钾反滴定方法，适用于我国地表水的在线监测。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 （3）基于总有机碳（TOC）换算法的在线分析仪 水体中TOC的分析技术已经较成熟，TOC值与COD和BOD值具有相关性，只需乘上一个系数就可给出另一种数据。 （4）基于氢氧基（臭氧）氧化-电化学测量法的在线分析仪 德国 Elox100型分析仪在过电压下，电极(PbO2)在水中电解氧气产生羟基OH-。待测溶液中的有机物消耗电极周围的羟基，使得电极又不断产生新的羟基。新羟基的形成在电极系统中产生电流，若将氧化电极（工作电极）的电位保持恒定，那么工作电极的电流强度与有机物浓度及它们在氧化电极的氧化剂（羟基）消耗量成一定的关系，仪器根据此电流值自动换算出COD值。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 Elox100型分析仪的组成如图9-12所示，其主元件为测量室，测量室中有3个电极组件(分别为工作电极、参比电极和计数电级)，用于样品传输的小型电动泵，阀门、管道及用于对样品传输进行控制，结果显示和外围设备通讯的内部计算机。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 COD能否准确测定主要取决于氧化剂的氧化能力，氧化力弱则氧化不完全，氧化力强能提高氧化率，但同时又会将氯离子的干扰也统计进去。因此很难调适，从表9-2可看出几种氧化剂的性能差别。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 Fenton 反应 由亚铁离子催化H2O2产生羟基自由基OH-的反应 国内也有4~5个厂家推出与Elox100型分析仪同一原理的仪器，能在1~5min内给出COD的分析结果。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 （5）基于紫外分光光度法（254nm）的在线分析仪 各种不饱和有机物对波长254nm的紫外光有很大的吸收效应，而对可见光却吸收甚微。测定污水水样对UV254 的吸收值，通过UV 值与COD 值之间的线性关系式可换算出水样中有机污染物的含量。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 EW-2100型COD在线自动分析仪测量原理 先测出水样在254nm处的吸光度，A (吸光度)＝ log( I0 / I )，式中I0为入射光强，I为吸收后的光强。则样品的COD浓度值为：[COD]＝mA+n，其中m和n分别为回归直线的斜率和截距。吸光度用光吸收率数（SAC）表示，即按单位池厚的吸光度计，A/L×103，单位按每m-1计。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 （6）几种COD分析仪的比较 从分析性能上讲，在线COD仪的测量范围一般在10（或30）～2000 mg/L，因此，目前的在线COD仪仅能满足污染源在线自动监测的需要，难以应用于地表水的自动监测。 从仪器结构上讲，采用电化学原理或UV计的在线COD仪的结构一般比采用消解—氧化还原滴定法、消解—光度法的仪器结构简单，并且由于前者的进样及试剂加入系统简便（泵、管更少），所以不仅在操作上更方便，而且其运行可靠性也更好。 从维护的难易程度上讲，由于消解—氧化还原滴定法、消解—光度法所采用的试剂种类较多，泵管系统较复杂，因此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐，维护周期比采用电化学原理的仪器要短，维护工作量大。 从对环境的影响来讲，重铬酸钾消解—氧化还原滴定法（或光度法、或库仑滴定法）均有铬、汞的二次污染问题，废液需要特别的处理。而UV计法和电化学法（不包括库仑滴定法）则不存在此类问题。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 HI83224型高精度COD/多参数分析测定仪
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 3. 紫外(UV)吸光度 溶解在水中的不饱和烃和芳香族化合物等有机物对254nm附近的光有强烈的吸收，而对可见光吸收甚微，水中的无机物对紫外光吸收也甚微 对特定水域或废水，可根据其对紫外光的吸收大小来反映水质受有机物污染的程度 1) 测定方法及原理 紫外可见分光光度法是选一定波长的光照射被测物质溶液，测量其吸光度，再依据吸光度计算出被测组分的含量。计算的理论根据是“吸收定律”，即朗伯－比尔定律。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 朗伯-比尔定律 指当一束平行单色光通过均匀、非散射的稀溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比，即： (9-10) 2） UV（紫外）吸收自动监测仪 如图9-14，低压汞灯发出紫外光束，通过水样发送池与半反射镜后，分成两束，一束经紫外光滤片与光电转换器后变为电信号，它反映了水中有机物对254nm光的吸收和水中悬浮粒子对该波长光吸收及散射而衰减的程度。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 另一束光经可见光滤光片与另一光电转换器后变为电信号，它反映水中悬浮粒子对参比光束（可见光）吸收和散射后的衰减程度。 则两束光的电信号经差分放大器作减法运算后可消除水中悬浮粒子对有机物测定的影响。差分放大器输出信号即为水样中有机物对254nm紫外光的吸光度，消除了悬浮粒子对测定的影响。仪器可直接显示有机物的浓度。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 UV在线自动监测仪 本产品具较宽的量程范围（0-1.0Abs、0-1.5Abs、0-2.0Abs），可根据用户需要更换不同光程的比色皿，调整适当的光程。 采用独特设计的紫外线吸光度测量单元，使用双光路双波长系统，能使测量数据更稳定、可靠。 仪器内置浊度补正功能，可精确修正浊度值。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 4. TOC 1) 测定方法及原理 燃烧氧化（干式氧化）—非分散红外光度法（NDIR法）（HJ501-2009）和湿式氧化—NDIR（或电导）法。 干式氧化又可分为680℃燃烧氧化和900~950℃燃烧氧化这两种。 湿式氧化法是指向水样中加入过硫酸钾等氧化剂，采用紫外线照射等方式施加外部能量将水样中的TOC氧化。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 燃烧氧化—非分散红外光度法 为获得有机碳含量，可采用两种方法： 直接法 测定原理：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900~950℃温度下，以铂和三氧化二铬为催化剂，使水样中的有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。由于水样中的碳酸盐在高温下也会分解产生CO2（IC）含量，所以上面测得的是水中的总碳（TC）含量。 为获得有机碳含量，可采用两种方法： 直接法 将水样预先酸化，通入氮气曝气，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 差减法 将等量同一水样分别注入高温炉（900℃）和低温炉（150℃），在高温炉中水样的有机碳和无机碳均转化为CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为CO2，而有机物却不能被分解氧化。 将高、低温炉中生成的CO2依次导入非分散红外气体分析仪，分别测得总碳（TC）和无机碳（IC），二者之差即为总有机碳（TOC）。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 2) TOC自动分析仪 技术原理： ①(催化)燃烧氧化-非分散红外光度法(NDIR法)； ②UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法； ③UV-过硫酸盐氧化-离子选择电极法(ISE)法； ④加热-过硫酸盐氧化-NDIR法； ⑤UV-TOC分析计法。 根据非分散红外线吸收法原理设计的TOC自动分析仪有单通道和双通道两种类型。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 在线总有机碳TOC分析仪
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 5. TOD TOD表示有机被高温燃烧氧化后所消耗的氧量为总需氧量。 1)测定方法及原理 水样在含有一定浓度氧的氮气载带下，注入高温石英燃烧管（内填铂催化剂），在900℃下，水样中的有机物瞬间燃烧氧化分解，生成的CO2等氧化物经脱水后，由氧燃料电池测定气体载体中O2的减少量，即为有机物完全氧化所需要的氧量，用TOD(mg/L)表示。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 空白试验 同时取与水样相同体积的无有机物和还原性物质的蒸馏水，按上述操作做空白试验，氧燃料电池给出未耗氧信号。TOD分析仪工作流程如图9-18所示。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 仪器监测方法： 燃料电池（或氧电极法） 水样在燃烧管中，通往一定剂量的O2，在900℃时燃烧，用燃料电池或氧电极测定燃烧后的余氧，即可由计量加入的氧减去余氧求出TOD值。 高温氧化钴－库仑滴定法 用两支ZrO2管，一支用来计量产生的氧，另一支用来测定滴定水样燃烧所消耗的氧。这类仪器测量范围可达1000 ppm，精度±2%，测定时间3min。 2) TOD自动监测仪
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 燃烧氧化—氧浓度测定法 将含有一定浓度氧的惰性气气体连续地通过燃烧反应室，当将水样间歇或连续地定量打入反应室时，在900℃和铂催化剂的作用下，水样中的有机物和其他还原物质瞬间完全氧化，消耗了载气中的氧，导致载气中氧浓度的降低，其降低量用氧化锆氧量检测器测定。 当用已知TOD的标准溶液校正仪器后，便可直接显示水样的TOD值。
9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术
9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术 9.1.1 概述 9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 特定物质指标及其自动检测技术 9.1.4 生物指标及其自动检测技术 9.1.5 地表水自动监测系统 9.1.6 水污染源自动连续监测系统 9.1.7
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 1、总氮 水中的氨（或以铵离子的形式存在）、亚硝酸盐和硝酸盐三种形式的氮，简称“三氮”。 1)测定方法及原理 总氮的实验室测定方法： 《水质总氮的测定气相分子吸收光谱法》（HJ/T199─2005）和《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（GB11894-89）。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 HJ/T199─2005方法的原理： 在 120℃～124℃碱性介质中，加入过硫酸钾氧化剂，将水样中氨、铵盐、亚硝酸盐以及大部分有机氮化合物氧化成硝酸盐后，以硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法进行总氮的测定。 2) 总氮自动分析仪 测定原理： 紫外吸收法和化学发光法。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （1）碱性过硫酸钾（K2S2O8）消解紫外吸收法(120 ℃) 水样中加入K2S2O8 溶液和NaOH 溶液，在120 ℃下加热氧化分解30min。水样中含氮化合物被分解成NO3- 。 被消解的水样冷却至一定温度后，分取一部分试样，加HCl 调节至pH2～3，然后在220nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （2）碱性K2S2O8 紫外消解—紫外吸收法 (60℃或80℃) 水样中加入K2S2O8 溶液和NaOH 溶液，在60℃或80℃下紫外线照射，水样中含氮化合物被分解成NO3- 。被消解的水样冷却至一定温度后，分取一部分试样，加HCl 调节至pH2～3 ，然后在220nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。该方法的优点是在常压下，低温氧化分解。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （3）碱性K2S2O8 消解—流动注射紫外吸收法 (150℃或160℃) 流动注射法是将水样经过载液输送到检测器的方法，在此过程中完成加热、添加试剂、分解含氮化合物、显色及定量等步骤。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （4）碱性K2S2O8紫外电解消解—紫外吸收法 (95℃) 水样中加入K2S2O8 溶液和NaOH 溶液，在95℃下紫外线照射，同时进行电解，使水样中含氮化合物分解成NO3- 。取一部分冷却水试样，加HCl 调节至pH2～3，然后在220nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。 （5）热分解化学发光法(700～850℃) 取一定量的水样，通过载气注入内有催化剂的高温分解炉(700～850℃) 中，将水样中含氮化合物氧化分解成NO，然后通过臭氧将NO氧化成NO2 。在此过程中产生的激发态NO2 转变成稳定的NO2，同时发出590～2500nm波长的光。所发射出的光强度与N的浓度成正比,因此通过测量发出的光强度可检测总氮的浓度。如图9-21所示。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 IL500总氮自动分析仪 IL500总氮自动分析仪具有以下显著特点： ● 有36个样品瓶的自动进样器，也可选购53个样品瓶的自动进样器； ● 每次测量间隙，管路可进行自动清洗，避免管路的携带效应； ● 具有无线红外通讯连接以及RS232接口方便了数据的下载； ● 使用预制试剂，可大大缩短试剂的制备时间； ● IL500总氮自动分析仪分析系统的管路可允许100∝m粒径的颗粒通过；
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 2. 氨氮 氨氮是指以游离氨(或称非离子氨NH3) 和离子氨(NH4+ ) 两种形式存在的氮。 1) 测定方法及原理 《水质铵的测定纳氏试剂比色法》（GB 7479-87） 《水质铵的测定水杨酸分光光度法》(GB 7481-87) 电极法 《水质铵的测定蒸馏和滴定法》（GB 7478-87） 《水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法》（HJ/T 195-2005）。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 2) 氨氮自动分析仪 工作原理： 滴定法、比色法和电极法。 （1）滴定法氨氮在线监测仪 基于实验室中测定氨氮的蒸馏和滴定法。水样在一定的条件下，经加热蒸馏，释放出的氨冷却后被吸收于硼酸溶液中，再用HCl 标准溶液滴定，当电极电位滴定至终点时停止滴定，根据HCl 所消耗的体积，计算出水中氨氮的含量。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （2）比色法氨氮在线监测仪 比色法氨氮在线监测仪的构成如图9-22所示，其工作原理主要是基于实验室中的水杨酸分光光度法
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 比色法氨氮在线监测仪工作原理： 水样与NaOH混合，样品中的铵盐转换成为气态氨，气态氨扩散到一个装有定量指示剂的比色池中，氨气再被溶解，生成NH4+ 。 NH4+在强碱性介质中，与水杨酸盐和次氯酸离子反应，在亚硝基五氰络铁(Ⅲ) 酸钠(俗称“硝普钠”) 的催化下，生成水溶性的蓝色化合物，仪器内置双光束、双滤光片比色计，测量溶液颜色的改变，测定波长为670 nm，从而得到氨氮的浓度。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （3）电极法氨氮在线监测仪 电极法又分为氨气敏电极法和铵离子选择电极法两类。电极法氨氮在线监测仪构成见图9-23。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 氨气敏电极示意图见图9-24。 pH 玻璃电极和Ag -AgC1 参比电极作为测量电极（内电极）置于盛有0.1 mol/ L 氯化铵溶液的塑料套管内，管底用聚四氟乙烯渗透膜将内充液与样品隔开。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 SYSTEA氨氮分析仪
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 3. 磷酸盐 1) 测定方法及原理 测定方法： 磷钼蓝比色法（GB1576—2001）、磷钒钼黄分光光度法（GB1576—2001）、离子色谱法（GB/T 14642—93）。 磷钼蓝比色法 在0.6mol/L的酸度(H+)下，磷酸盐与钼酸铵生成磷钼黄，用氯化亚锡还原成磷钼蓝后，与同时配制的标准色进行比色测定。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 磷钒钼黄分光光度法： 在0.6mol/L的酸度(1/2H2SO4)下，磷酸盐与钼酸盐和偏钒酸盐形成黄色的磷钒钼酸。 离子色谱法 离子在固定相和流动相之间有不同的分配系数，当流动相将样品带到分离柱时，由于各种离子对离子交换树脂的相对亲合力不同，样品中的各离子被分离，继而进入抑制器。抑制器的作用主要是降低洗脱液的本底电导，增加被测离子的电导响应值和除去样品中的阳离子，再流经电导池，由电导检测器检测并绘出各离子的色谱图，以保留时间定性，峰高或峰面积定量，测出离子含量。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 在线磷酸盐分析仪 ◇智能型蠕动泵，可倒转及快转，便于维护。自动调节转速，确保加药量准确。泵管卡压力恒定，无需手动调节，泵管使用寿命长（大于12个月） ◇虹吸原理排污，无易耗机械部件 ◇非接触式气泡探测器,监测样流和试剂并给出断样或断试剂报警
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 2) 磷酸盐自动分析仪 测量原理： 仪器的样品泵将预处理后的试样输送至混合器中，试剂泵按设定的比率加入试剂，试样同试剂反应后，形成特定的颜色，光度计测量出样品对一特定波长的吸收（如图9-25 所示），该波长为特定波长，样品对该波长的吸收强度同样品中所测成份的浓度成正比，另外，参比光的吸收被用来消除由于浊度、LED老化和污染而可能产生的干扰。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 钼蓝法（PH－A，PH－C） 磷酸盐同钼酸盐和锑离子生成蓝色络合物，在880nm（PH－A）/ 660nm（PH－C）波长处测量吸收值，吸收强度同样品中的磷酸盐浓度成正比，参比波长为565nm。在钒-钼法（PH－B，PH－D）中：磷酸盐同钒-钼试剂形成黄色络合物，在430nm波长处测量吸收值，吸收值同样品中磷酸盐的浓度成正比，参比波长为565nm。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 4. 总磷 总磷（TP）包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。 1) 测定方法及原理 实验室测定总磷可依据《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB 11893-89）。 步骤 第一步，将水中各种不同形态的含磷化合物转变为正磷酸盐，主要通过氧化方法使其形态转化。 第二步，测定氧化形成的正磷酸盐，从而求得总磷含量。而磷酸盐的分析方法可依据前一部分介绍的钼蓝法或钒钼黄法。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 2) 总磷自动分析仪 技术原理 过硫酸盐消解—光度法、紫外线照射—钼催化加热消解—FIA光度法。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （1）过硫酸钾K2S2O8 消解—磷钼蓝光度法(120℃) 取适量水样, 加入K2S2O8溶液，在120 ℃下加热氧化分解30min。水样中含磷化合物被分解成PO43- 。被消解的水样冷却至一定温度后，分取一部分试样，加钼酸铵溶液，再加入抗坏血酸还原生成磷钼蓝，然后在700nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总磷浓度值。 （2）K2S2O8紫外消解—磷钼蓝光度法(95℃) 水样中加入K2S2O8溶液和硫酸溶液，在95℃下紫外线照射，水样中含磷化合物被分解成PO43- 。试样冷却后分取一部分，加入抗坏血酸和钼酸铵溶液显色。然后在700nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总磷浓度值。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （3）K2S2O8消解-流动注射-磷钼蓝光度法(150℃或160 ℃) 首先载液将水样导入并加入K2S2O8溶液，在150℃或160℃的加热环中被加热分解，水样中含磷化合物被消解成PO43-。试样冷却至一定温度后，加钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液，显色反应生成磷钼蓝，然后在700nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总磷浓度值。 （4）光催化紫外线照射电分解—磷钼蓝光度法(95℃) 取适量水样加入硫酸，在95℃温度和光催化作用下紫外线照射，同时进行电解，使水样中含磷化合物消解成PO43-。然后向该溶液中加入钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液，产生显色反应后在700nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总磷浓度值。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （5）K2S2O8消解—磷钼黄电量测量法(160℃) 采用流动注射法。取一定量的水样，加入K2S2O8溶液，在消解环中于160℃下加热氧化消解，使含磷化合物消解成PO43-。消解后的试样冷却后在载液的流动过程中加入钼酸铵溶液，生成磷钼黄。得到的试样用库仑滴定将磷钼黄还原成磷钼蓝，求出还原电量可计算出总磷浓度。 5. 氰化物 氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 1）测量方法及原理 水中氰化物的分析方法： 容量法（HJ484—2009）、分光光度法（HJ484—2009）、气相色谱法和电化学法。 硝酸银滴定法（容量法） 取一定量预蒸馏溶液，调节至pH值为11以上，以试银灵作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，则氰离子与银离子生成银氰络合物[Ag(CN )2]－，稍过量的银离子与试银灵反应，使溶液由黄色变为橙红色，即为滴定终点。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 分光光度法 a、异烟酸－吡唑啉酮比色法 取预蒸馏溶液，调pH值至中性，加入氯胺T溶液，则氰离子被氯胺T氧化生成氯化氰（CNCl），再加入异烟酸－吡唑啉酮溶液，氯化氰与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，与吡唑啉进行缩合反应，生成蓝色染料。在一定浓度范围内，蓝色染料的色度与氰化物质量浓度成正比。在638nm波长下，进行吸光度测定，用标准曲线定量。 b、异烟酸－巴比妥酸比色法 在弱酸性条件下，预蒸馏溶液中氰化物与氯胺T 作用生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解而成戊烯二醛，最后再与巴比妥酸作用生成一紫蓝色化合物，在一定浓度范围内，其色度与氰化物质量浓度成正比。在600nm 波长处，进行吸光度测定，用标准曲线定量。 c、吡啶－巴比妥酸比色法 取一定量蒸馏馏出液，调节pH至中性，氰离子与氯胺T反应生成氯化氰，氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛再与巴比妥酸发生缩合反应，生成红紫色染料，在一定浓度范围内，其色度与氰化物质量浓度成正比。于580nm波长处，进行吸光度测定，用标准曲线定量。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 2）氰化物自动监测仪 比色式氰离子浓度自动监测仪 比色式氰离子浓度自动监测仪的工作原理如图9-26所示。 用定量泵将被测水样和试剂A（氯氨T溶液）、B（吡唑啉酮溶液）、C（异烟酸溶液）各以一定流量连续输入蛇形反应管，水样中的氰离子在反应管内与上述三种试剂发生反应，生成红紫色化合物，送至流通式比色槽进行比色测定。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 2. 从光源发射出一定强度的光，经透镜系统获得平行光束，照射在比色槽上，其透过光分别通过700nm和540nm滤光片，得到两束不同波长的光，其中，700nm光强度不随氰离子浓度变化，以此作参比光束； 3. 540nm光为有色氰化物的特征吸收光，强度随水样中氰离子浓度变化。两束光分别照射在配对的两个光电池上，产生的两个光电流送入运算放大器进行运算和放大后，由显示和记录仪表直接显示和记录氰离子浓度值。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 离子选择电极—氰化物自动监测仪 氰化物自动监测仪利用离子选择电极和参比电极测量水样的电位值，通过计算得到水样品中的氰化物浓度。离子选择电极与溶液之间只是进行离子的交换，并不发生化学反应。参比电极可以提供一个稳定的参比电位，不受被分析溶液的影响。仪器采用标准加入法，通过测量去离子水和不同浓度标准溶液的电位值，确定离子选择电极工作曲线的斜率，既完成仪器的校准。确定了电极的斜率，就可以通过完成测量循环，得到水样中氰化物的浓度。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 PowerMon-CN氰化物在线监测仪
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 6. 汞 总汞，是指未过滤的水样，经剧烈消解后测得的汞浓度，它包括无机的和有机结合的，可溶的和悬浮的全部汞。 1）测定方法及原理 《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（GB7468-87） 《水质总汞的测定高锰酸钾-过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法》（GB7469-87） 《水质汞的测定冷原子荧光法(试行)》(HJ/T341—2007) 《生活饮用水标准检验方法总汞》（GB/T5750.6-2006）
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （1）冷原子吸收法 汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种形态汞转变成二价汞，用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，再用氯化亚锡将二价汞还原为金属汞，用载气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸气带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。 （2）冷原子荧光法 该方法是将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。
9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术 （3）双硫腙分光光度法 水样于95℃，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nrn波长处测定吸光度。以标准曲线法定量。 2）汞自动监测仪 目前能够在线测定汞的仪器一般都是重金属在线自动监测仪，主要依据伏安溶出法或比色法设计。
9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术 9.1.1 概述 9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 特定物质指标及其自动检测技术 9.1.4 生物指标及其自动检测技术 9.1.5 地表水自动监测系统 9.1.6 水污染源自动连续监测系统 9.1.7
9.1.5 生物指标及其自动检测技术 1．大肠菌群、耐热大肠菌群 总大肠菌群和耐热大肠菌群是当前国内、外环境监测部门评价水体污染程度的公认指标和主要监测项目。 法国SERES公司生产的COLILERT® 3000 型大肠杆菌分析仪未采用常规的多管发酵法和滤膜法，而是采用了“大肠菌群膜荧光法现场快速定量检测法”（简称AC 法）。AC 法是着重于现场快速在线监测用的自动化新型分析方法 。
9.1.5 生物指标及其自动检测技术 2．生物毒性 近年来，一些快速、简便且经济的现代检测方法逐步发展起来，如发光细菌毒性检测方法、化学发光毒性检测方法等。 细菌的发光过程是菌体内新陈代谢的一种生理过程，是光呼吸进程，即菌体是借助活体细胞内具有ATP、萤光素（FMN）和萤光素酶发光的。综合化学反应过程为： 该氧化还原反应的结果是产生了磷光。凡是干扰或损害细菌呼吸或生理过程的任何因素都能使细菌发光强度发生变化。
9.1.5 生物指标及其自动检测技术 由图9-27可以看出，发光细菌检测法的实验结果与传统的用鱼类或其它标准动物所进行的毒理学试验结果具有很好的线性关系。
9.1.5 生物指标及其自动检测技术 生物毒性测定仪:利用发光细菌法制成的测试仪器 在应用这类仪器时，需要先配制待测水样及参比毒物（标准毒物HgCl2）的一系列不同浓度的溶液，加入一定量的发光细菌悬液，作用5min或15min。然后再使用生物毒性测试仪依次测定各组溶液的发光强度，按照下面的公式计算相对抑光度： (9-11)
9.1.5 生物指标及其自动检测技术 在线毒性测定仪（TOXcontrol）是目前国际上能用于水质预警的在线监测设备 在线毒性测定仪主要由全自动生物监测器、自动发光菌生物培养器（可调温和定时，用于发光菌的培养和冷却）和用于数据处理和在线服务的软件包这三部分组成，
9.1.5 生物指标及其自动检测技术 在线水质毒性测定仪 TOXcontrol TOXcontrol 在线水质毒性测定仪可对水中存在的许多种毒性物质进行测定，包括农药、除草剂、 PCB 、 PAH 、重金属、生物毒物、石油污染物、蛋白抑制剂、呼吸系统抑制剂。
9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术 9.1.1 概述 9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 特定物质指标及其自动检测技术 9.1.4 生物指标及其自动检测技术 9.1.5 地表水自动监测系统 9.1.6 水污染源自动连续监测系统 9.1.7
9.1.6 地表水自动监测系统 地表水自动监测系统由系统中心站和子站组成。 系统中心站的主要任务是向各子站发送工作指令，按规定时间收集、处理、存储各子站的监测数据，建立数据库，打印各种报表等。 各监测子站的任务是接受中心站的指令，对设定的水质监测项目及水文、气象参数进行自动监测，并将测得的数据做必要处理，按要求通过无线或有线传输系统传递给中心站。 每个子站是一个独立完整的水质自动监测系统，一般由6个子系统构成，包括：采水单元、配水单元、检测单元、控制单元、辅助单元、数据处理和通讯单元以及站房单元
9.1.6 地表水自动监测系统 1. 采水单元：从监测的水体采集水样，提供给测试单元分析使用。 2. 配水单元：此单元将采集的水样根据各种分析仪器需要的压力和流量，直接或经过除沙、除藻等预处理设施后合理分配给各种仪器。 3. 辅助单元：用以保护过程监控系统的正常运行。 4. 检测单元：检测项目包括水温、pH、DO、电导率、浊度、氨氮、高锰酸盐指数、TOC、总氮、总磷、氰化物、氟化物、油类、金属离子等。 5. 数据处理和通讯单元：对分析仪器的输出信号以规定方式进行采集、处理、并应用各种通讯方式将监测数据和运行参数实时或定期采集并传输到中心站的有关设备和软件。 6. 控制单元：对自动监测系统的运行进行集中控制和监视的设备 7. 站房单元：安装配水、测试、数据采集、控制等单元的房屋设施，包括供水、供电、空调、通讯、防雷、站房环境控制、反盗设施，为现场操作提供安装和运行环境。
9.1.6 地表水自动监测系统 水质自动监测系统构成示意图见图9-28。
9.1.6 地表水自动监测系统 水质自动监测系统
9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术 9.1.1 概述 9.1.2 常规五参数及其自动检测技术 9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术 特定物质指标及其自动检测技术 9.1.4 生物指标及其自动检测技术 9.1.5 地表水自动监测系统 9.1.6 水污染源自动连续监测系统 9.1.7
9.1.7 水污染源自动连续监测系统 Stip-scan多合一污水水质在线监测仪可以同时监测多种污水水质参数，包括硝氮（NO3-N）、紫外吸光度（SAC254）、COD、TOC、总固体、污泥沉降比、污泥指数等。 污水水质在线监测仪可以用于污水处理厂，为其提供完整可靠的包括活性污泥特性、硝酸盐氮、碳组分以及其他光谱分析数据在内的测量数据。该仪器用于污水处理工艺的监测控制和优化，费用低，效果显著。
9.2 大气环境与大气污染源的自动检测技术 9.2.1 概述 9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 9.2.3 空气质量自动监测系统 烟气排放连续监测系统 9.2.4
9.2.1 概述 通过对环境空气进行质量监测，我们可以及时了解环境空气质量现状，掌握环境空气质量的时空变化特性和规律，分析影响环境空气质量变化的各种原因，为空气污染防治的立法、管理、规划及相关决策提供科学依据。 空气质量的自动监测一般采用湿法和干法两种方式。
9.2.1 概述 表9-11列出了我国目前空气例行质量监测的项目。其中，SO2、NO2和空气中的颗粒物是反映城市空气污染的典型污染物，也是用来评价城市空气质量和污染变化的必要指标。
9.2.1 概述 表9-12列出了我国空气中主要污染物的监测分析方法。
9.2 大气环境与大气污染源的自动检测技术 9.2.1 概述 9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 9.2.3 空气质量自动监测系统 烟气排放连续监测系统 9.2.4
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 1. 二氧化硫 二氧化硫（SO2）主要来源于煤、石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。 SO2的检测方法： 火焰光度法、溶液电导率法、库仑滴定法、紫外-荧光法等。 紫外荧光现象： 物质受到紫外光照射时，吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，而当紫外光停止照射后，这种光也随之很快消失。紫外-荧光法测定SO2的原理见图9-29。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 由光源发射出的紫外光通过光源滤光片进入反应室，样气中的SO2在反应室中吸收紫外光，生成激发态的SO2*，激发态的SO2*分子可以经过四种过程返回基态。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 激发态的SO2*主要通过荧光过程回到基态，其发射的荧光强度与SO2的浓度成正比。通过第二个滤光片，用光电倍增管接收荧光，并转化为电信号，经过放大器输出，即可得到待测样气中的SO2浓度。 在图9-29中，入射到光电倍增管的荧光强度（F）可由下式得到： (9-17) 当SO2的浓度相当低，吸收光路的长度L很短时，满足条件εL[SO2] <<1，则式9-17可简化为：
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 或 (9-18) 或 (9-18) 式中K为常数，由式9-18可以看出，即荧光强度F与荧光物质SO2的浓度呈线性关系。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 2）紫外荧光SO2分析仪的结构
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 样气经过渗透膜干燥器脱水，再经阻力毛细管和除烃器（除烃器的作用是排除某些烃类化合物对荧光测定的影响）进入荧光反应室，SO2产生的荧光被光电倍增管接收和放大，并转化为电信号被测量，最后在仪器上直接显示SO2的浓度读数。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 紫外荧光SO2分析仪 测量范围：0-50 ppb到0-20,000 ppb全量程，用户可选。支持双量程和自动调整量程。 最低检出限：0.4 ppb 零点漂移：< 0.5 ppb/24小时, 1 ppb/7天 跨度漂移：< 0.5%满量程/24小时, 1%满量程/7天
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 2. 氮氧化物及其检测技术 大气中的氮氧化物主要以NO和NO2形式存在，它们主要来源于汽车尾气、石化燃料高温燃烧以及硝酸、化肥等生产排放的废气。 常用的检测仪器： 一是采用原电池库仑法，仪器结构简单，但易受空气中常见共存物的干扰； 二是采用化学发光法，这种分析仪器灵敏度高、选择性好因此在环境监测、生化分析等领域应用广泛，已被很多国家作为标准方法。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 1）化学发光法测定氮氧化物的原理 化学发光是指化合物吸收化学能后，被激发到激发态，在由激发态返回至基态时，以光子（hν）形式释放能量。通过测量化学发光强度来对物质进行分析测定的方法称为化学发光法。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 发光强度： (9-21) I——发光强度；k——与化学发光反应温度有关的常数；[NO]——NO浓度；[O3]——O3浓度；[M]——参与反应的第三种物质的浓度，通常是空气。 如果臭氧过量，M恒定，则发光强度I与NO浓度成正比。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 2）化学发光氮氧化物分析仪的结构
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 化学发光氮氧化物分析仪工作原理： 测量时，样气经过灰尘过滤器后通入反应室。通过旋转NO2-NO转化器前的测量选择三通阀，就可以分别得到样气中总氮氧化物量、NO以及NO2（总氮氧化物量－NO）的浓度值。 气样中的NO与O3在反应室中发生化学发光反应，产生的光子经反应室端面上的滤光片获得特征波长光射到光电倍增管上，将光信号转换成与气样中NO2浓度成正比的电信号。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 化学发光氮氧化物分析仪 采用化学发光法原理 单反应室，单光电倍增管设计，二个阶段反应的背景光相同 零气和标气通过分析仪同一入口，保证了测量条件的同一性 采用DASIBI公司先进的pipeline算法技术，有效提高计算精度，提高显示数据稳定性
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 3. 飘尘及其检测技术 粒径（严格地说是空气动力学直径）小于10μm的大气颗粒物泛称飘尘，也称为可吸入颗粒物，用IP或PM10表示。 测定飘尘的方法： 重量法、压电晶体振荡法、β射线吸收法及光散射法等。 1）β射线吸收法测定PM10的原理 β射线是一种电子流，当其能量小于1MeV，穿透物质的质量小于20mg/cm2而被吸收时，吸收量与它所透过的物质质量有关，而与物质的物理、化学性质无关。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 设同强度的β射线分别穿过空白滤纸和样品滤纸后的强度分别为I0（β粒子计数）和I（β粒子计数），则两者关系为： (9-22) 根据上述吸收原理制成β射线飘尘测定仪，采样后，同时测定相同大小的空白滤纸和样品滤纸在单位时间内通过的β射线计数（I0＞I）。已知β粒子对特定介质的吸收系数μm、滤纸面积S和采样体积V，即可计算出空气中PM10的质量浓度，计算公式如下：
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 (9-23) 式中： c——空气中PM10的平均质量浓度，g/m3； V——采样体积，即进气流量与采样时间的乘积再换算成标准状况下的值，m3； S——样品滤料的过滤面积，cm2，滤料是指对0.3μm粒子的捕集率大于99.9％的玻璃纤维滤纸或聚四氟乙烯滤膜。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 2）β射线法PM10自动分析仪的结构 以AZFC-1A型β射线测尘仪为例，其结构如图9-34所示。它由样品采集系统；尘样检测系统；微电脑控制及数据处理系统；结果显示系统；电源及操作面板等部分组成，安装在同一小箱体内。 该仪器配不同的采样入口装置，可以实现对总粉尘、可吸入性粉尘（飘尘）、呼吸性粉尘（β曲线）的监测。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术
4. 一氧化碳及其检测技术 9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 1) 气体滤波相关红外线吸收法测定CO的原理 测定CO方法： 气体滤波相关红外线吸收法、气相色谱法、电化学传感器法和汞置换法等。 1) 气体滤波相关红外线吸收法测定CO的原理 气体对红外特定波长能选择性地吸收。当空气中的CO被抽入红外气体分析仪，CO对特定的红外线（4.65μm）有选择性吸收。在一定浓度范围内，根据朗伯－比尔定律，吸收值与CO浓度之间呈定量关系。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 2）气体滤波相关红外线CO分析仪的结构 1. 这种仪器的光学部件中有一个可转动的气体滤波相关轮，此轮一半充入纯CO，另一半充入不吸收红外辐射的纯N2。马达带动相关轮旋转，
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 2. 将红外光源的辐射进行调制，由于相关轮一边充有高浓度的CO气体，它能消除CO吸收的波长的辐射。 3. 当CO边进入光路时，多级反射吸收室中样气所含的CO气体相当于参比光束，红外检测器检测出来的是干扰气体的光谱信号；当相关轮的N2边进入光路时，相当于样品光束，红外检测器得到的信号大小主要取决于多级反射吸收室中样气所含的CO的浓度。 4. 气体滤波相关轮按一定频率旋转，此时对吸收室来说，从时间上分割为交替的样品光束和参比光束，可以获得一个交变信号，对它进行同步分离和比较就可以测出样气中所含的CO的浓度。
JXC-3810A/B型便携式全自动气体滤波相关红外线CO分析仪 9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 JXC-3810A/B型便携式全自动气体滤波相关红外线CO分析仪 1.测量范围： 标准量程：0～50PPM 2.分 辨 率： 0.1PPM或0.01PPM 3.线性误差：≤±1.5%F.S
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 5. 臭氧及其检测技术 5. 臭氧及其检测技术 大气中的臭氧（O3）是由氧在太阳紫外线照射下或受雷击形成的，它是高层大气的重要组分，能吸收来自太阳的大部分紫外光，从而保护人和生物免受其辐射 O3测定法 紫外光度法和化学发光法 1) 紫外光度法测定O3的原理 该法原理是基于O3分子对波长254nm紫外光的特征吸收，直接测定紫外光通过空气样品后减弱的程度，根据朗伯-比尔定律求出O3浓度，其关系式可表示为：
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 (9-23) 2）紫外O3分析仪的结构 空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统，先经过滤器除去能改变分析器性能及影响臭氧测定的所有颗粒物。然后空气样品交替地或者直接进入吸收池或者经过臭氧涤除器后再进入吸收池零空气样品、含臭氧的空气样品通过吸收池
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 时被光度检测器测定的光强度分别为I0和I，每经过一个循环周期，仪器的数据处理系统就根据朗伯-比尔定律求出O3浓度。
9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 臭氧分析仪 K 100 (W) O3 测量范围： 0.0 ~4.00 mg/l 精度： ± 1% of range 功率： 10VA
9.2 大气环境与大气污染源的自动检测技术 9.2.1 概述 9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 9.2.3 空气质量自动监测系统 烟气排放连续监测系统 9.2.4
9.2.3 空气质量自动监测系统 空气质量自动监测系统，是由监测中心站控制，将若干子站的传输系统与测定系统联系起来构成的针对区域环境大气污染状况的自动监测体系。 中心站接受来自各子站的监测信息并进行处理、打印、存储或发出工作指令。各监测子站微机按中心站的指令，及时采集各测量仪器的监测数据（各种污染指标及气象数据），并进行初步处理和储存，通过有线或无线信息传输系统传输至中心站。 子站装配有进行监测工作的自动采样及预处理设备、气象测量仪器、大气污染物自动监测仪器以及校准设备。
9.2.3 空气质量自动监测系统 我国某城市空气质量自动监测子站的仪器装备如图9-37所示。
9.2 大气环境与大气污染源的自动检测技术 9.2.1 概述 9.2.2 大气环境主要指标及其自动检测技术 9.2.3 空气质量自动监测系统 烟气排放连续监测系统 9.2.4
9.2.4 烟气排放连续监测系统 1.简介 烟气排放连续监测系统（Continuous Emission Monitoring System，缩写为CEMS）是指对大气污染源排放的气态污染物和颗粒物进行浓度和排放总量连续监测并将信息实时传输到主管部门的装置，亦称“烟气自动监控系统”或“烟气在线监测系统”。 CEMS由气态污染物监测子系统、颗粒物监测子系统、烟气参数监测子系统、数据采集处理和通讯子系统组成。
9.2.4 烟气排放连续监测系统 2. SO2 CEMS常用组合测量技术及其国内外主要产品 烟气的采样方法： 非抽取法和抽取法2种。抽取法又分为直接抽取法和稀释抽取法。 非抽取 + 红外或紫外吸收法 将一束红外或紫外光直接照射到烟气上，在探头上开孔，烟气从中流过，利用SO2的特征吸收光谱进行测量。 直接抽取 + 非分散红外吸收法 烟气经除尘除湿后，测量的为烟气干基，且克服了非抽取方式烟尘干扰的问题。
9.2.4 烟气排放连续监测系统 稀释抽取 + 紫外荧光法 稀释采样降低样品露点温度，解决了烟气冷凝水问题，一般情况下勿需跟踪加热采样管线，并解决了采样探头的腐蚀与堵塞问题，连续工作时间长。 3. CEMS的应用前景 CEMS 是进行控制和掌握大气污染物排放的重要手段，对污染源的管理起到了不可低估的作用。随着CEMS 优越性的体现，以及环保相关法规的颁布，CEMS 在我国将得到广泛推广。
9.2.4 烟气排放连续监测系统 烟气排放连续监测系统 此产品最多可同时测试SO2、NOX、CO、CO2、O25种成分
第9章结束