4.1 电镜分类及工作原理 4.2 扫描电镜 4.3 透射电镜 4.4 X射线衍射 第四章 电镜 4.1 电镜分类及工作原理 4.2 扫描电镜 4.3 透射电镜 4.4 X射线衍射

电镜分类 一类利用电子作用成像的仪器总称。 电镜第一次将人类的视野拓展到纳米级的微观世界 依据性能不同主要分为： 1. 扫描电镜 2. 透射电镜 3. 扫描隧道显微镜（原子力显微镜）

电子枪 光源 聚光镜 聚光镜 试样 试样 物镜 物镜 中间象 中间象 投影镜 目镜 毛玻璃 观察屏 照相底板 照相底板

扫描电镜

扫描隧道显微镜

4.2 透射电镜 主要结构 电镜的基本组成包括电子枪（光源）与加速级管、聚光系统、成像系统、放大系统和记录系统。光路上主要由各种磁透镜和光阑组成. 1．照明系统 2．成像放大系统 1）．物镜 2）．光阑 3）．中间镜、投影镜 M总＝M物×M中×M投 3．显象记录系统

透射电镜一般是电子光学系统、真空系统、供电系统三大部分组成。 　　透射电镜一般是电子光学系统、真空系统、供电系统三大部分组成。 1 . 电子光学系统 图9.1 是近代大型电子显微镜的剖面示意图，从结构上看，和光学透镜非常类似。 1）照明部分 （1）阴极：又称灯丝，一般是由0.03~0.1毫米的钨丝作成V或Y形状。 （2）阳极：加速从阴极发射出的电子。为了安全，一般都是阳极接地，阴极带有负高压。 （3）控制极：会聚电子束；控制电子束电流大小，调节象的亮度。 阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，因此，人们习惯上把它们通称为“电子枪”。

（4）聚光镜：由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极小孔后，又逐渐变粗，射到试样上仍然过大。聚光镜就是为克服这种缺陷加入的，它有增强电子束密度和再一次将发散的电子会聚起来的作用。

阴极（接负高压） 控制极（比阴极 负100~1000伏） 阳极 电子束 聚光镜 试样 照明部分示意图

电子枪 电子枪的类型有热发射和场发射两种，大多用钨和六硼化镧材料。一般电子枪的发射原理与普通照明用白炙灯的发光原理基本相同，即通过加热来使整个枪体来发射电子。电子枪的发射体使用的材料有钨和六硼化镧两种。前者比较便宜并对真空要求较低，后者发射效率要高很多，其电流强度大约比前者高一个量级。

场发射电子枪及原理示意图

热发射和场发射的电子枪 热发射的电子枪其主要缺点是枪体的发射表面比较大并且发射电流难以控制。近来越来越被广泛使用的场发射型电子枪则没有这一问题。如图所示，场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的。由于越尖锐处枪体的电子脱出能力越大，因此只有枪尖部位才能发射电子。这样就在很大程度上缩小了发射表面。通过调节外加电压可控制发射电流和发射表面。

2）成象放大部分 这部分由试样室、物镜、中间镜、投影镜等组成。 （1）试样室：位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。 （2）物镜：电镜的最关键的部分，其作用是将来自试样不同点同方向同相位的弹性散射束会聚于其后焦面上，构成含有试样结构信息的散射花样或衍射花样；将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其象平面上，构成与试样组织相对应的显微象。透射电镜的好坏，很大程度上取决于物镜的好坏。

近代高性能电镜一般都设有两 个中间镜，两个投影镜。三级放大 放大成象成象和极低放大成象示意 图如下所示:

物 物镜 衍射谱 选区光阑 一次象 中间镜 二次象 投影镜 三次象 （荧光屏） （a）高放大率 （b）衍射 （c）低放大率

3）显象部分 这部分由观察室和照相机构组成。 在分析电镜中，还有探测器和电子能量分析附件。

2 . 真空系统 作用 为了保证真在整个通道中只与试样发生相互作用，而不与空气分子发生碰撞，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为 10-4~10-7 毫米汞柱。

3 . 供电系统 透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。 3 . 供电系统 　透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。 　电源的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。所以，对供电系统的主要要求是产生高稳定的加速电压和各透镜的激磁电流。 近代仪器除了上述电源部分外，尚有自动操作程序控制系统和数据处理的计算机系统。

1．陶瓷原料样品 ㈠ 支持膜 ① 塑料支持膜 ② 塑料—碳支持膜 ③ 碳支持膜 ㈡ 粉末样品的分散方法 超声波振荡法、喷雾法、悬浮液法。 4. 透射电镜样品制备 1．陶瓷原料样品 ㈠ 支持膜 ① 塑料支持膜 ② 塑料—碳支持膜 ③ 碳支持膜 ㈡ 粉末样品的分散方法 超声波振荡法、喷雾法、悬浮液法。

环境扫描电子显微镜 早在1935年，德国的Knoll就提出了扫描电镜的工作原理。1938年，Ardenne开始进行实验研究，到1942年，Zworykin．Hill制成了第一台实验室用的扫描电镜。70年代开始，扫描电镜的性能突然提高很多，实验室中制成扫描透射电子显微镜已达到优于0.5nm分辨率的新水平。1963年，A．V．Grewe将研制的场发射电子源用于扫描电镜，该电子源的亮度比普通热钨丝大103-104倍，而电子束径却较小，大大提高了分辨率。将这种电子源用以扫描透射电镜，分辨率达十分之几纳米，可观察到高分子中置换的重元素。此外，在这一时期还增加了许多图像观察，如吸收电子图像、电子荧光图像、扫描透射电子图像、电位对比图像、X射线图像，还安装了x射线显微分析装置等。因而一跃而成为各种科学领域和工业部门广泛应用的有力工具。从地学、生物学、医学、冶金、机械加工、材料、半导体制造、微电路检查，到月球岩石样品的分析，甚至纺织纤维、玻璃丝和塑料制品、陶瓷产品的检验等均大量应用扫描电镜作为研究手段。 　　目前，扫描电镜在向追求高分辨率，高图像质量发展的同时，也在向复合型发展。这种把扫描、透射、微区分析结合为一体的复合电镜，使得同时进行显微组织观察、微区成分分析和晶体学分析成为可能。

1. 环境扫描电镜的优点 高分辨率，高倍数，大景深。 没有高真空的限制。 微区成分分析。 试样制备较简单。 分辨率：对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离。对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域； 二次电子像的分辨率约为5-10nm，背反射电子像的分辨率约为50-200nm。X射线的深度和广度都远较背反射电子的发射范围大，所以X射线图像的分辨率远低于二次电子像和背反射电子像。 30-20万倍之间连续可调； 有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构 针对扫描电镜对潮湿及易挥发样品的分析局限，ESEM的出现刚好解决了这方面的难题。ESEM最大的优点是在于它可以改变显微镜样品室的压力、温度及气体成分。它不仅保留了SEM的全部优点，而且消除了样品室必须是高真空的限制。潮湿、易挥发和不导电样品在自然状态都可以进行观察，无需进行任何处理。在气体压力高达5000Pa，温度高达1500℃        ，含有任何气体种类的多气体环境中，ESEM都可以提供高分辨率的二次电子图片，从而使SEM的使用性能和应用范围有了很大的改善。 ESEM同样可以与X射线能谱仪相配接，进行元素分析，材料元素的面分布图和线扫描曲线，即使对超轻元素。

Optical Microscope VS SEM 景深是指一个透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。 扫描电镜的景深为比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电镜的景深大10 倍。

2. 扫描电镜应用实例 断口形貌分析 纳米材料形貌分析 生物样品的应用

2.1 断口形貌分析 1018号钢在不同温度下的断口形貌 利用试样或构件断口的二次电子像所显示的表面形貌特征，可以获得有关裂纹的起源、裂纹扩展的途径以及断裂方式等信息，根据断口的微观形貌特征可以分析裂纹萌生的原因、裂纹的扩展途径以及断裂机制。

多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌（a）低倍像（b）高倍像 2.2材料形貌分析 多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌（a）低倍像（b）高倍像

2.3 生物样品的应用 （a）蚂蚁头部 （b）头发

3. 扫描电镜的工作原理 扫描电镜的工作原理可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”。 由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。 由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。 扫描电镜图像的放大倍数定义为M=L/l L显象管的荧光屏尺寸；l电子束在试样上扫描距离

扫描电镜

4、SEM中的三种主要信号 背散射电子：入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来的电子。反映样品表面不同取向、不同平均原子量的区域差别。 二次电子：由样品中原子外壳层释放出来，在扫描电子显微术中反映样品上表面的形貌特征。 X射线：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时发出的光子。

各种信号的深度 可以产生信号的区域称为有效作用区，有效作用区的最深处为电子有效作用深度。 但在有效作用区内的信号并不一定都能逸出材料表面、成为有效的可供采集的信号。这是因为各种信号的能量不同，样品对不同信号的吸收和散射也不同。 随着信号的有效作用深度增加，作用区的范围增加，信号产生的空间范围也增加，这对于信号的空间分辨率是不利的。

4. 扫描电子显微镜的构造 电子光学系统 信号收集及显示系统 真空系统和电源系统

电子光学系统 由电子枪，电磁透镜，扫描线圈和样品室等部件组成。 其作用是用来获得扫描电子束，作为信号的激发源。为了获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径

信号收集及显示系统

5. 扫描电镜衬度像 二次电子像 背散射电子像 x射线元素分布图。 衬度就是反差,也就是图像能从它的背景中区分出来的程度.

一、背散射电子（backscattering electron） 背散射电于是指被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子。 其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。 弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的散射角大于90的那些入射电子，其能量基本上没有变化。 弹性背散射电子的能量为数千到数万电子伏。 非弹性背散射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射而造成的，不仅能量变化，方向也发生变化。 如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背散射电子。

一、背散射电子（backscattering electron） 非弹性背散射电子的能量分布范围很宽，从数十电子伏到数千电子伏。 从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。 背散射电子的产生范围在1000 Å到1 m深，由于背散射电子的产额随原子序数的增加而增加，所以，利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析。

二、二次电子 （secondary electron） 二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。 由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离。当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后，可离开原子而变成自由电子。 如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，那些能量尚大于材料逸出功的自由电子可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。 一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品表面上方检测到的二次电子绝大部分来自价电子。

二、二次电子（secondary electron） 二次电子来自表面50-500 Å的区域，能量为0-50 eV。 它对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。 由于它发自试样表面层，入射电子还没有较多次散射，因此产生二次电子的面积与入射电子的照射面积没多大区别。所以二次电子的分辨率较高，一般可达到50-100 Å。 扫描电子显微镜的分辨率通常就是二次电子分辨率。二次电于产额随原于序数的变化不明显，它主要决定于表面形貌。

三、吸收电子（absorption electron） 入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽（假定样品有足够厚度，没有透射电子产生），最后被样品吸收。 若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。 入射电子束与样品发生作用，若逸出表面的背散射电子或二次电子数量任一项增加，将会引起吸收电子相应减少，若把吸收电子信号作为调制图像的信号，则其衬度与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的。

三、吸收电子（absorption electron） 入射电子束射入一含有多元素的样品时，由于二次电子产额不受原子序数影响，则产生背散射电子较多的部位其吸收电子的数量就较少。 因此，吸收电流像可以反映原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。

锡铅镀层的表面图像（a）二次电子图像（b）背散射电子图像 两种图像的对比 锡铅镀层的表面图像（a）二次电子图像（b）背散射电子图像

二次电子像 （a）陶瓷烧结体的表面图像（b）多孔硅的剖面图

5.2 二次电子像 二次电子产额δ与二次电子束与试样表面法向夹角有关，δ∝1/cosθ。 因为随着θ角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多；其次随θ角的增加，总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多。

5.3 x射线元素分布图

6. 样品制备 扫描电镜的最大优点是样品制备方法简单，对金属和陶瓷等块状样品，只需将它们切割成大小合适的尺寸，用导电胶将其粘接在电镜的样品座上即可直接进行观察。 对于非导电样品如塑料、矿物等，在电子束作用下会产生电荷堆积，影响入射电子束斑和样品发射的二次电子运动轨迹，使图像质量下降。因此这类试样在观察前要喷镀导电层进行处理。 对于生物样，清洗和固定很重要。

三、扫描电子显微镜的主要性能 1．放大倍数（magnification） 2．分辨率（resolution） 3．景深（depth of field / depth of focus）

1．放大倍数 （magnification） 当入射电子束作光栅扫描时，若电子束在样品表面扫描的幅度为AS，在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度为AC，则扫描电子显微镜的放大倍数为： (8-3) 由于扫描电子显微镜的荧光屏尺寸是固定不变的，因此，放大倍率的变化是通过改变电子束在试样表面的扫描幅度AS来实现的。

2．分辨率 （resolution） 分辨率是扫描电子显微镜主要性能指标。对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离。 这两者主要取决于入射电子束直径，电子束直径愈小，分辨率愈高。 但分辨率并不直接等于电子束直径，因为入射电子束与试样相互作用会使入射电子束在试样内的有效激发范围大大超过入射束的直径。

2．分辨率 （resolution） 在高能入射电子作用下，试样表面激发产生各种物理信号，用来调制荧光屏亮度的信号不同，则分辨串就不同。 电子进入样品后,作用区是一梨形区,激发的信号产生与不同深度

2．分辨率 （resolution） 俄歇电子和二次电子因其本身能量较低以及平均自由程很短，只能在样品的浅层表面内逸出。入射电子束进入浅层表面时，尚未向横向扩展开来，可以认为在样品上方检测到的俄歇电子和二次电子主要来自直径与扫描束斑相当的圆柱体内。

2．分辨率 （resolution） 入射电子进入样品较深部位时，已经有了相当宽度的横向扩展，从这个范围中激发出来的背散射电子能量较高，它们可以从样品的较探部位处弹射出表面，横向扩展后的作用体积大小就是背散射电子的成像单元，所以，背散射电子像分辨率要比二次电子像低，一般为500-2000 Å。

2．分辨率 （resolution） 扫描电子显微镜的分辨率除受电子束直径和调制信号的类型影响外，还受样品原于序数、信噪比、杂散磁场、机械振动等因素影响。样品原子序数愈大，电子束进入样品表面的横向扩展愈大，分辨率愈低。噪音干扰造成图像模糊；磁场的存在改变了二次电子运动轨迹，降低图像质量；机械振动引起电子束斑漂移，这些因素的影响都降低了图像分辨率。

3．景深 （depth of field / depth of focus） 景深是指透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围，这个范围用一段距离来表示。如图8-4所示 为电子束孔径角。可见，电子束孔径角是控制扫描电子显微镜景深的主要因素，它取决于末级透镜的光阑直径和工作距离。角很小（约10-3 rad），所以它的景深很大。它比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电子显微镜的景深大10倍。

四、样品制备 扫描电于显微镜的最大优点之一是样品制备方法简单，对金属和陶瓷等块状样品，只需将它们切割成大小合适的尺寸，用导电胶将其粘贴在电镜的样品座上即可直接进行观察。 为防止假象的存在，在放试祥前应先将试祥用丙酮或酒精等进行清洗．必要时用超声波振荡器振荡，或进行表面抛光

1．纳米结构材料形态观察

2．生物样品的形貌观察

与电镜有关的电子显微术 （1）超薄切片技术。超薄切片技术就是通过固定、脱水、包埋、切片和染色等步骤，将生物标本切成薄于0.1μm的超薄切片的样品制备技术，用于生物组织的内部超微结构研究。

上图 超薄切片机局部 下图 玻璃刀制作仪

2．与SEM有关的电子显微术 （1）SEM常规制样技术。SEM适合于研究生物样品的表面特征，样品制备包括样品观察面的暴露、固定、干燥和导电等步骤，使表面特征充分暴露而不变形。这一技术是 SEM样品制备的常规技术，主要用于组织、细胞、寄生虫等表面形貌的研究。下图为SEM标本处理设备。

能谱仪（EDS） 扫描电镜配置能谱仪后可以做成分分析

扫描电子显微镜在珠宝鉴定中的应用 偏光显微镜下无法分清三种的轮廓， 主要为隐晶质体， 犹如交织成的毛毡一般非常均匀、 无定方向地密集分布。透闪石与少量阳起石等以纤维交织状、 簇状集合体产出，粒度在１ ０ μ ｍ以下。 中国和田玉 加拿大 新西兰

玻璃制品放大3820倍时的微结构照片. 由图1看出, 玻璃制品为非晶体结构

人造翡翠放大1360倍时的微结构照片. 由图2看出, 人造翡翠有晶体产生, 晶体呈松花及颗粒状, 松花状晶体排列有序, 但大小无一定规律

图4是天然翡翠放大173倍时的微结构照片. 由图4看出, 天然翡翠为晶体结构, 晶体呈不规则多棱形, 晶体间有1Λ m～ 25Λ m 大小不等的间隙

羊脂玉 青玉

第四章 X射线衍射 一、什么是X射线 辐射区域 波长 分子运动 光谱类型 X射线 0.1~10nm 内层电子跃迁 X射线谱 辐射区域 波长 分子运动 光谱类型 X射线 0.1~10nm 内层电子跃迁 X射线谱 真空紫外 10~200nm 外层电子跃迁 电子光谱 紫外 200~400nm 外层电子跃迁 电子光谱 可见 400~800nm 外层电子跃迁 电子光谱 红外 0.8~1000μm 振动与转动跃迁 红外光谱 微波 0.1~100cm 跃迁、自旋跃迁 微波谱、顺磁共振 无线电波 1~1000m 核自旋跃迁 核磁共振

二、什么是衍射 电磁波在传播路径中，遇到障碍物，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象称为电磁波的衍射。

高中物理课本的说法是：“障碍物的尺寸可以跟光的波长相比，甚至比光的波长还要小．”用式子来表示，障碍物或缝隙的宽度a应满足a≤λ。 二、产生衍射的条件 高中物理课本的说法是：“障碍物的尺寸可以跟光的波长相比，甚至比光的波长还要小．”用式子来表示，障碍物或缝隙的宽度a应满足a≤λ。

三、X射线衍射 由于X射线的波长在0.1~10nm，其尺度刚好和晶体的晶格d同一尺度，晶格在这时就相当于“狭缝”。因此，当X射线照射到晶体表面的时候，就会发生X射线衍射，衍射角θ、晶面间距d和X射线的波长之间的关系符合Bragg衍射方程。

四、X射线衍射 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------ X射线衍射学； 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的

各种物相的粉末图都有其特点，纯化 合物的粉末图各不相同，正如入的指纹一 样，每一种晶体都有它自己的一套特征的 X射线衍射数据。