資源未來 佛光人文社會學院 第05章 酸雨 (Acid rain) 楊棋明 博士 中央研究院生物多樣性研究中心 第05章　酸雨 (Acid rain) 楊棋明 博士 中央研究院生物多樣性研究中心 Email: cmyang@gate.sinica.edu.tw Tel: 02-27821258#612, 613

酸雨的發現歷史 在五十年代初期，北歐國家瑞典和挪威的漁業突然無故減產，經研究之後，發現與酸雨有關。原因是歐洲的工業排放大量酸性氣體，於空氣中飄流至北歐，雨水溶解了那些氣體，形成酸雨，使湖泊酸化，導致漁業減產。 到六十年代，歐洲開始關注酸雨問題，設立了大氣化學監測網，發現歐洲大陸存在大面積的酸雨，並証實酸雨問題是洲際級的環境問題。 一九六七年，美國俄亥俄河上的跨河大橋倒塌，死亡人數高達四十六名，調查發現與酸雨侵蝕大橋有關。 一九七五年歐洲經濟合作與發展組織開展了專項研究，証實酸雨地區幾乎覆蓋了整個西北歐，北美有三分之二陸地面積受到酸雨威脅，甚至在美國夏威夷群島的迎風一側，也出現酸雨。 與此同時，東南亞日本、韓國等亦發現大面積酸雨。此項發現使人知悉酸雨不單是歐美的問題，亞洲地區也不能倖免。 八十年代，有位科學家到長年冰封雪蓋的格陵蘭島，取出一百八十年前的冰塊，與現在的酸度相比，酸度增長了九十九倍。同時，挪威科學家在北極圈內大面積地區都測到酸雨(酸雪)。 時至今曰，全人類公認了酸雨是當前全球性重要區域環境污染問題之一！

造成酸雨污染物的長程傳送 污染物的長程傳送( long range transport )可達數百公里之遠。比如，造成美國東岸及加拿大酸雨的污染物，有一大部份來自Ohio river valley的重工業區；北歐的酸雨則多是由來自英、德、法等國的污染物造成的。 又如，北極地區的霾，在冬季時常因由美洲及歐洲傳送來的污染物而酸化。加上極地地表溫度很低，逆溫(溫度隨高度增加)情況很普遍。在此種大氣極端穩定的情況下，空氣污染及連帶的影響相當嚴重。夏季的情況則好了許多。 依據估計，冬季北極圈內空氣的硫酸鹽含量是夏季的20至30倍。降水及雪的酸度在夏季約為5.6，但冬季則在4.9-5.2之間。 即使如此，酸雨問題與二氧化碳的影響相比，仍是一局部區域問題，大多仍是發生在源頭附近(以全球尺度而言)。顯示低pH值地區多在工業發達的國家附近，如北美東岸、西歐及東北亞。其分布與硫酸鹽懸浮微粒含量的分布大致類似，因為它們的來源是一樣的。

國際酸雨大事紀 1969年 經濟合作開發組織 (OECD) 首先提出酸雨問題，各國才開始作酸雨災害的觀察。 1970年 訂定「乾淨空氣法案」 1979年 聯合國歐洲經濟委員會簽定了「長距離越境大氣污染 條約」，共有糾個國家簽署。 1980年 在國際間又締結了「赫爾辛基條約」，有 18 國同意在 1993 年前硫化物排出量必須較 1980 年減少 30%。 1985年 索非亞協定，有 12 國宣布 1989 年起 10 年間，各國應削減氮氧化物 30%。 1988年 美國與加拿 大也在締結「越境大氣污染同意書」 ，以共同合作防制酸雨。

酸雨的定義(1)        「酸雨」，顧名思義，雨是酸的。其正確的名稱應為「酸性 沈降」，它可分為「濕沈降」與「乾沈降」兩大類，前者指的是所有氣狀污染物或粒狀污染物，隨著雨、雪、霧或雹等降水型態而落到地面者，後者則是指在不下雨的日子，從空中降下來的落塵所帶的酸性物質而言。在化學上定義水之pH(酸鹼)值等於七為中性，小於則是酸性。自然大氣中含有大量二氧化碳，二氧化碳在常溫時溶解於雨水中並達到氣液相平衡後，雨水之酸鹼值約為 5.6，因此大自然的雨水是酸的；但是，在大自然中，仍存在其他致酸的物質，例如，火山爆發所噴出的硫化氫，海洋所釋放出的二甲基硫，高空閃電所導致之氮氧化物等，均會使雨水進一步酸化，而酸鹼值會降至 5.0 左右。因此，在 1980 年代後期以來，許多國內外（包含環保署研究報告）研究者，已將所謂「酸雨」認知為當雨水酸鹼值在 5.0 以下時，即確定受到人為酸性污染物的影響。因此，在環保署研究報告中，已統一雨水酸鹼值達 5.0以下時，正式定義為「酸雨」。例如，若以環保署台北酸雨監測站 1990-1998 年之有效雨水化學分析資料為準，顯示約九成降水天數的雨水pH值在 5.6 以下，而酸雨發生機率則為七成五左右。

酸雨的定義(2) 由於大氣中含有大量的 CO2，故正常雨水本身略帶酸性，pH值約為5.6，因此一般是以雨水中的pH值小於 5.6稱為酸雨。此外，雨水除受 CO2 影響外，自然界許多自然現象對於雨水pH值亦有影響，可使pH值的變化介於4.9～6.5之間，因此以pH值小於 5.0 作為酸雨的定義較為保守。 所謂酸雨，正確的名稱應為「酸性沈降」，它可分為「濕沈降」與「乾沈降」兩大類，前者指的是所有氣狀污染物或粒狀污染物，隨著雨、雪、霧或雹等降水型態而落到地面者，後者則是指在不下雨的日子，從空中降下來的落塵所帶的酸性物質而言。 1 2 3 4～5 5～6.5 7 8.5～9 10～11 12 13 14 酸 性 電 解 液 檸 檬 汁 醋 酸 雨 正 常 雨 水 蒸 餾 水 蘇打水 氨 水 鹼 性 電 解 液 各種溶液的酸鹼度與酸雨比較

酸雨之成因(1) 造成雨水酸化之污染物很多，其污染來源大致可分為兩類： 其一為自然物質，其二為人為物質。 前者如：火山爆發噴出大量之硫化物及懸浮固體物，自然水域表面釋放之硫化氫，動植物分解產生有機酸，土壤微生物及海藻釋放之硫化氫、二甲基硫及氮化物等，都會使雨水之pH值降至5.0左右;後者則為工業化後，燃料之大量使用，燃燒過程中產生CO、 HC、SO2、NOX及懸浮固體物，排放至大氣環境中，經光化學反應生成硫酸、硝酸等酸性物質使得雨水之pH值降低，形成酸雨。 SO2與NOx是造成雨水酸化最主要之污染物。

酸雨之成因(2) SO2氧化成SO42-之基本機構包括：氣相光化學氧化及液相溶解SO2之氧化。在氣相光化學氧化中，若有碳氫化合物(HC)之存在，則其反應速率增快很多，在SO、之氧化反應中，以參與自由基(如 ： OH、HO2 等)作用者貢獻最鉅，液相氧化機構，包括催化與非催化反應，前者之反應速率遠超過後者，而最有效之催化劑 M為Mn2+、Fe3+、Cu2+ 等微量金屬。SO2、氧化成SO42-之反應式，可以下式表示 2SO2+O2 → 2 SO3 SO2+O2+O+M SO3+M SO2+O2+OH+M HOSO2+O2+M SO2+O2+HO2 SO3+OH- SO3+H2O H2SO4 SO2+O2+H2O SO32- +2 H+ NOx氧化成硝酸鹽，可經由NO與NO2之氧化達成。前者可與空氣中之O2或O2及金屬催化物發生化學反應，形成NO2、無機 性硝酸鹽或過氧硝酸乙醯脂(PAN)等物質。後者可被微粒表面吸收，轉變為無機性硝酸鹽或硝酸，硝酸再與氨(NH3)反應生成硝酸銨(NH4NO3) 而得;或經由水滴之直接吸收，將溶解之NO2轉變為NO3-。

酸雨污染物之來源 造成雨水酸化之污染物質有SO2、NOx、HCl、有機酸等。 · 二氧化硫 ( SO2 ) 主要來源為燃料之燃燒，如燃煤或燃油之火力電廠，其次為工業生產程序之排放，如煉油廠、精煉廠、硫酸工廠等。 · 氮氧化物 ( NOx ) 為高溫燃燒下之產物，其來源有燃料之燃燒，如：燃煤與燃油之火力電廠，交通工具之排氣，工業生產程序以及閃電，由下圖可窺知目前台灣地區各污染來源之排放總量。 · 氯化氫 ( HCl ) 則源自海水飛沫、鹽酸工廠、焚化爐排放之廢氣、廢金屬回收冶煉及交通工具之排氣等。氨主要來自土壤中氮化物之分解，優養水域表面、動物糞尿。農田施肥及肥料工業，亦可由燃燒產生。 有機酸 有機酸之來源則為甲醛之氧化、海洋中石蠟物質之氧化、植物及細菌活動等。 台灣地區雨水酸化主要污染來源及排放總量(84年)

酸雨的組成 一般酸水化學組成中，較重要的物種包括 H+、Cl-、NO3-、SO2-4、NH4+、K+、Na+、Ca2+及 Mg2+ 等九種。其來源包括： 自然來源及人為來源如圖所示，一般而言NO3-及 SO2-4 為主要的致酸物質，其硫氧化物與氮氧化物轉化而來。在人為污染排放方面，前者則與化石燃料使用、火力電廠、含硫有機物燃燒有關；後者主要源自工廠高溫燃燒過程，交通工具排放等因素 。Ca2+ 及 NH4+ 為主要的中和(致鹼)物質。

人為酸鹼物質及其來源 人為致酸物質 人為致鹼物質 SO2-4 石化工業、火力電廠、燃燒 Na+、Cl- 、 Mg2+ 海洋的海水飛沫 NO3- 工廠高溫燃燒過程、交通工具排放 Ca2+、K+  塵土 NH4+ 農藥噴灑

酸雨之形成與傳送途徑

雨水酸鹼值 釐清一個觀念，雨水 pH 值之高低與否，並不必然代表其中人為污染物之多寡。 除了上述酸性離子外，亦存在其他如銨根、鈣、鎂等鹼性離子，以中和其酸性，雨水酸鹼值則為以上離子平衡後之氫離子所計算得來。換言之，雨水中若有高濃度之硫酸根與硝酸根離子，但因有其他鹼性離子中和之，那麼雨水未必呈現酸性反應（即低酸鹼值），反之亦然。 雨水酸鹼值無疑地可以作為一項先期指標，但更重要的是必須進一步進行雨水化學成份分析，了解其污染物來源，並計算隨雨水沈降至地表的污染物通量（即所謂沈降量，以公斤/公頃/年為單位），進而制定控制策略以改善之。

世界各地的酸雨分佈 空氣污染物(如，NOx，SO2 )排入大氣後，有一部份受重力牽引在源頭附近就已掉落地面，但有一部份則進入較高處被大氣環流帶走，傳送至其他地區，形成酸雨，對生態、環境造成影響。早期的影響大多發生在源頭附近，但是在1960，1970年代為了解決當地的空氣污染問題，許多國家採取高煙囪政策，將煙囪加高(曾有煙囪高達400公尺)在較高處排放污染物。 這個方法解決了當地的空氣污染問題，但是排入高處的污染物並未就此散去，只是被較大尺度的大氣環流傳送到比較遠的地方，污染其他國家或地區。 大氣中各類水相與幾種常見液體之PH值的比較

全球酸雨pH分佈

酸雨國際合作計畫 有鑑於台灣地區酸雨現象日益嚴重，我國特與世界銀行、亞洲銀行等資助成立之「亞洲酸雨研究群(RAINS．ASIA)」合作，其成員包括美國、印度、中國大陸、泰國、荷蘭、英國、瑞典、澳洲等國專家，並約自1990年起此研究群既已開始運作，希望架構出一足以說明各國政府推動除硫或降低SO2排放的藍圖，並提出可能之執行方案。預期我國的加入，將可共同解決酸雨跨國性污染問題。 「亞洲酸雨計劃」估算2020年亞洲硫酸沈降量分佈圖(mg/m2/year) 「亞洲酸雨計劃」估算1990年亞洲硫酸沈降量分佈圖(mg/m2/year) 亞洲硫酸沉降量之現況

國際性防制計畫－全球二氧化硫(SO2)改善情形 由於酸雨的形成與工業有關，所以國際的一些主要工業國家正面臨酸雨侵害的問題，目前，在美加五大湖區及西歐已出現pH 4.5以下的酸雨，湖泊及森林所遭受的危害非常嚴重。同時，因為 硫、氮氧化物所形成的懸浮微粒能在大氣中停滯很久，隨著氣流的擴 散，所能影響的範圍也就無遠弗屆，甚至某國排放的污染物質會造 成其他鄰近國家雨水酸化。 有鑑於此﹐1969年經濟合作開發組織 (OECD) 首先提出酸雨問題，各國才開始 作酸雨災害的觀察。1979年聯合國歐洲經濟委員會簽定了「長距離越境大氣污染 條約」，共有9個國家簽署。此後，在1985年國際間又締結了「赫爾辛基條約」 ，有18國同意在1993年前硫化物排出量必須較1980年減少30%。另依據1988年的索非亞協定，有12國宣布1989年起10年間，各國應削減氮氧化物30%。而美國與加拿 大也在1980年締結「越境大氣污染同意書」 ，以共同合作防制酸雨。 在酸雨問題受世界各國關心下， 二氧化硫(SO2)的量已逐年下降。

酸雨的危害(1) 人類         酸雨對人類的影響，我們最直接的反應就是會〝禿頭〞，但是否真正會導致禿頭，科學家們仍再努力研究，但大家還是少淋雨為妙。        酸污染對人類最嚴重的副作用就是呼吸方面的問題。二氧化硫(SO2)和二氧化氮(NO2)的射出物會引起呼吸方面的問題，例如哮喘、乾咳、頭痛、和眼睛、鼻子、喉嚨的過敏。對人類而言，酸雨的一個間接影響就是溶解在水中的有毒金屬被水果，菜蔬和動物的組織吸收。雖然這些有毒金屬不直接影響這些動物，但是吃下這些動物卻對人類的產生嚴重影響。例如，累積在動物器官和組織中的汞與腦損傷和神經混亂有關聯的。同樣地，在動物器官中的另一種金屬，鋁，與腎臟的問題有關，近來也被懷疑與老年癡呆症的疾病有關。

酸雨的危害(2) ★

酸雨的危害(3) 建築物和雕像         酸性粒子也會沈積在建築物和雕像上，造成侵蝕。例如,建在渥太華的美國國會大廈一直被大氣中過量的二氧化硫瓦解。石灰岩和大理石跟酸接觸後會轉變為一種粉碎物質，稱為石膏。此外，橋樑以更快的速度被腐蝕，鐵路工業和飛機工業同樣的必須花費更多的錢來修補由酸雨造成的損害。酸雨不僅造成了經濟負擔上的問題，而且也對一般大眾的安全產生危險。舉一個實例，1967年俄亥俄河上的橋倒塌，造成46人死亡。原因為何？由於酸雨的腐蝕。 　　另外，酸雨也造成暴露在外的雕像受到侵蝕，這造成文化資產的破壞，令許多人擔憂。                                                    

酸雨的危害(4) 農作物         酸雨會影響農作物稻子的葉子，同時土壤中的金屬元素因被酸雨溶解，造成礦物質大量流失，植物無法獲得充足的養分，將枯萎、死亡。但土壤中因酸雨釋出的金屬也可能為植物吸收造成影響，這問題極其複雜，譬如，酸雨中某些金屬( 如，鐵 )的釋出反而有助於植物的生長。因此，酸雨對植物、農作物、森林的確實影響仍不清楚。 葉子受酸雨為害 的情形 顯微鏡觀察葉子 內部的組織

樹木和土壤 酸雨的危害(5) 酸雨造成最嚴重的影響之一是在森林和土壤。硫酸隨著降雨落到地球而造成嚴重損害,土壤中的養分也會流失,因此樹木會因為維持生命所必須的鈣和鎂的流失而枯死。並非所有的二氧化硫都會轉變成硫酸，事實上有一相當的量會漂浮在大氣中，當最後沈降到地表時，會阻礙葉子的氣孔進行光合作用。研究顯示當紅雲杉的幼苗被酸鹼值 2.5 到 4.5 的硫酸和硝酸的組合噴灑後，觀察得知這些幼苗會產生棕色損傷。最後，針葉會減少，同時也發現在酸性高度集中區域的針葉，生長速度較緩慢，因為在此區針葉凋零的速率大於再生的速率，光合作用也大受影響。 　　此外,劇烈的霜也可能使這個情況進一步惡化，隨著二氧化硫、空氣中現存的氨和臭氧的增加，會減少樹的耐霜性。從硫化銨產生的氧化氨和二氧化硫，這些產物會在樹的表面上形成。當銨硫酸鹽到達這些土壤時, 它會起反應形成含硫和含氮的酸性物質，這樣的條件會刺激真菌和有害動物例如甲蟲的成長。 　　林業在加拿大是一個一年價值一千萬元的工業，大約有百分之十的加拿大人仰賴樹木的收穫和加工處理維生。若森林處於危險時，這些職業也會跟著消失。

pH值對於湖中生物的影響 水中生物適合生長的pH值範圍 pH值 影響 <6 食物的基本種類相繼死去，例如，蜉蝣和stoneflies是魚類的重要食物來源，他們無法在此酸鹼值下生存。 <5.5 魚類不能繁殖。 幼魚很難存活。 因為缺少營養造成很多畸形的成魚。 魚類因窒息而死。 <5.0 魚群會相繼死去。 <4.0 假如有生物存活，將是非常不同於之前的生物種類。 水中生物適合生長的pH值範圍

臺灣的酸雨現況 台灣地區最早的酸雨研究為中央氣象局於台北氣象站的雨水調查，當時已出現最低為 3.8 的 pH 觀測值。1990 年 4月，環保署始展開全島性、長期性的酸沈降研究，調查結果顯示台灣地區發生酸雨之情形已很普遍，如果以 pH=5.0 作為判斷酸雨的基準，全台地區降雨發生酸雨的機率為 52%，台北地區則為 85%，高雄地區為 74%，分別都顯著地高於整個台灣地區的統計結果(鄭, 1998)，而阿里山發生酸雨的機率為 28%，遠小於都會區發生酸雨的機率，此乃與都會區中之汽機車數及工廠數較多有關，因此造成雨水嚴重酸化的情形。

臺灣酸雨季節 以季節之分佈來說，夏季多對流性降雨，雨滴比較大，大氣中對流作用旺盛，所以酸雨濃度較冬季和春季低，尤其是如果有颱風來襲時，對流作用最厲害，雨滴最大，所以颱風雨一點也不酸，午後之熱雷雨亦因熱力對流作用和雨滴較大之故，雨水之酸性比較低。但是也有人說，夏季由於暖濕酉南氣流、高溫、日照強等因素之影響，夏季午後雷陣雨也很酸，所以春夏季之雨比秋冬季的雨來得酸。 由環保署全省十二個測站所測得各月PH值之統計表來看可知中部之西屯、西部之台西、南部之橋頭和小港等地區，因位居中央山脈背風面，所以冬季有時候酸雨情況比較好。 台東亦有海岸山脈之阻擋，而且春末及冬初東北季風雨比較不明顯，所以春末及冬初，台東之酸雨情況亦比較不嚴重。其他地方各月份之酸雨情況則比較嚴重。也有人統計得知，4月份是全年中酸雨最酸之月份，五月份次之，夏季各月又次之。

北桃地區1986-1988四月降水平均pH分佈

宜蘭三星鄉 台灣溫室氣體排放統計 1990~2002年我國溫室氣體清冊，依照IPCC排放源與吸收匯分類，計有能源部門、工業製程部門、溶劑及其他產品使用部門、農業部門、土地利用變化與林業部門、及廢棄物部門，溫室氣體總類包括：CO2、CH4、N2O、HFCs、PFCs、SF6、CO、NMVOC、SO2、NOx等十種，由於前面六種乃京都議定書所規範，需進行減量的溫室氣體，根據UNFCCC規範之CRF表，以下僅討論前六種溫室氣體的排放趨勢。 我國溫室氣體排放量，自1990年起的160444.52千公噸二氧化碳當量，增加至2001年的331835.01千公噸二氧化碳當量，2002年的352808.32千公噸二氧化碳當量，約增加1.2倍，總排放量歷年維持持續上升的趨勢。以下為溫室氣體分類與部門別之排放情形。

宜蘭三星鄉 台灣1990-2002各種溫室氣體排放與吸收量趨勢

宜蘭三星鄉 台灣1990-2002各部門別溫室氣體排放與吸收量趨勢

宜蘭三星鄉 台灣燃料燃燒CO2排放指標

宜蘭三星鄉 台灣非CO2排放指標

台灣1990-2002土地利用與森林部門CO2排放與吸收量趨勢 宜蘭三星鄉 台灣1990-2002土地利用與森林部門CO2排放與吸收量趨勢

根據預測模型推估未來CO2排放量、大氣CO2濃度、全球平均地表溫度

1970-1989已開發國家及全球SO2排放量

臺灣的酸雨分佈 酸雨分佈 酸雨監測站

台灣酸雨二大因子沉降之分佈圖 NO31- SO42-

台灣酸雨所有因子沉降之分佈圖

台灣歷年NO31- 之改善情形 (單位: meq*l-1) 1990-1999 2001-2002 2003 2004/1~7

台灣歷年SO42- 之改善情形 (單位: meq*l-1) 1990-1999 2001-2002 2003 2004/1~7

台灣歷年酸雨所有因子沉降之改善情形 1990-1999 2001-2002 2003 2004/1~7

台灣地區雨水pH值分布圖 目前台灣地區的酸雨分布大約是以嘉南平原作為分界，向南或向北逐漸酸化，因而嘉南平原可說是台灣地區雨水尚未酸化的主要地區，另一尚未酸化的區域是台灣南端的墾丁，但僅佔一小部份地區。 　　由環保署的監測結果 (1991-1997年)，以年平均值而言，台北市的雨水之 pH 值是所有地區最低的，約僅 4.3；其次則是鄰近大台北地區的龜山及中壢測站，pH 值也在 4.5 以下，高雄及台中兩站也是酸雨相當嚴重的地區，其 pH 值平均約在 4.6 附近，太麻里、宜蘭、墾丁及阿里山則是屬於雨水酸化較低之區域 。