沈阳理工大学 第2 章 缓蚀剂 定义：在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。 技术特性：直接投加到腐蚀系统，具有操作简单、见效快、能保护整个系统。实际应用的缓蚀剂通常由两种或以上物质组成，它们之间具有协同作用。缓蚀剂主要应用腐蚀程度中等或较轻系统的中长期保护，以及对某些强腐蚀介质的短期保护。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 2.1 缓蚀剂的分类 缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理复杂，为了研究方便，常从多种角度对缓蚀剂进行分类。 2.1.1 按照化学组成分类 （1）无机缓蚀剂： 亚硝酸盐、硝酸盐；铬酸盐、重铬酸盐；磷酸盐、多磷酸盐；硅酸盐；钼酸盐；含砷化和物。 （2）有机缓蚀剂： 胺类；醛类；炔醇类；有机磷化合物；有机硫化合物；羧酸及其盐类；磺酸及其盐类；杂环化合物。 无机缓蚀剂多半使金属生成不溶性钝化膜层或反应膜层；有机缓蚀剂大部分主要因为吸附在金属表面，改变金属表面的状态而起缓释作用（苯甲酸钠与无机缓蚀剂作用相似）。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 2.1.2按电化学机理分类 （1）阳极型缓蚀剂： 称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。 作用过程：a具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等）；b具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。）
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 （2）阴极型缓蚀剂： 酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等，能使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移动。此类缓蚀剂是“安全型缓蚀剂” 作用过程：a成膜型阴极缓蚀剂，腐蚀过程在研究生成的OH-与缓蚀剂反应生成的不溶性物质使金属表面形成膜层，阻碍阴极反应。（硫酸锌，碳酸氢钙及镁，锰等钢铁缓蚀剂）；b增加氢离子放电过电位的缓蚀剂，在酸性溶液中砷离子、锑离子等在金属表面析出时，提高了氢离子放电的过电位而抑制氢离子的还原反应。 （3）混合型缓蚀剂： 同时抑制阳极反应及阴极反应，例如含氮、含硫以及既含氮有含硫的有机化合物、琼脂、生物碱，硅酸钠，铝酸钠等。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 2.1.3按物理化学机理分类 （1）氧化模型缓蚀剂： 该缓蚀剂能直接或间接氧化金属，一般对可钝化的金属具有良好的保护作用，而对铜、锌等金属没有多大的效果。 （2）沉淀膜型缓蚀剂： 常见硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠等，它们能与介质中的离子反应并在表面形成防腐蚀的沉淀膜。 （3）吸附膜型缓蚀剂： 此类多数是有机物，该缓蚀剂能吸附在金属表面，根据吸附机理不同，可分为物理吸附（如胺类、硫醇和硫脲等）和化学吸附型（如吡啶衍生物，苯胺衍生物，环状亚胺等）两类。
沈阳理工大学 第2 章 缓蚀剂 该类缓蚀剂的分子往往是由极性基团和非极性基团组成，分子结构对吸附的影响首先取决于极性基团和非极性基团的性质，极性基团中含有电负性高的氧、氮、磷、硫等元素，非极性基团主要是碳、氢元素。其中极性基团是亲水性的，可吸附于金属表面活性点或整个表面。而非极性基团是疏水或亲油的，将金属表面和腐蚀介质隔开。 （Ａ）物理吸附： 缓蚀剂在金属表面的吸附源于缓蚀剂离子和金属表面的静电引力和范德华力，其中静电引力起到重要作用，这种吸附迅速、可逆，其吸附热小，受温度影响小。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 金属与缓蚀剂的作用： 金属表面无电荷时的电位为零电荷电位。 金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位>零电荷电位时，金属表面带正电荷，易吸附阴离子型缓蚀剂； 金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位<零电荷电位时，金属表面带负电荷，易吸附阳离子型缓蚀剂； 金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位接近零电荷电位时，金属表面几乎没有电荷，易吸附中性分子缓蚀剂； 对于物理吸附膜多数属于阴极抑制型，可用软硬酸碱理论来解释。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 软硬酸碱理论： 路易斯认为，可以接受外来电子对的称为酸，可以给出电子对的称为碱。 培尔生又以酸中正电荷高、极化性低的为硬酸，酸中正电荷低、极化性高的为软酸；同样，碱中电负性强的为硬碱，电负性较弱、易极化的为软碱。 硬酸与硬碱，软酸与软碱有稳定的结合，硬与软则相反。
第2 章 缓蚀剂 一般金属为弱的电子接受体，称为软酸；而高价的金属阳离子如Fe3+，AL3+成为硬酸，电负性较强的F、O、N化合物中的阴离子为强的电子给予体，为硬碱，电负性较小的S、P、Br、I等化合物的阴离子则为软碱。 硬酸与硬碱形成物理吸附，软酸与软碱形成化学吸附。 （Ｂ）化学吸附： 大部分有机缓蚀剂分子中，含有以氧、氮、硫、磷为中心原子的极性基团，具有一定的供电子能力。两者可以形成配位反应而发生化学吸附。该吸附具有明显的吸附选择性。过程为不可逆，受温度影响小。化学吸附多为抑制阳极反应。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 2.1.4 按应用介质分类 （1）中性介质中的缓蚀剂 是指在pH值为6-8的水溶液中使用的缓蚀剂。该类缓蚀剂是水溶性的。 常见的缓蚀剂：聚磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亚硫酸钠、氨水、肼、环己胺、烷基胺、苯甲酸钠。 亚硝酸钠：白色结晶，吸潮后变淡黄色，但仍能使用。易溶于水，防锈型好，对个别人皮肤有刺激。使用浓度2-20%，用碳酸钠（0.3-0.6%）调整pH值至9-10。适用于黑金属，但不能用于铜。 三乙醇胺：无色或淡黄色粘稠液体，常与亚硝酸钠配合使用，用量05.-2%。与油酸作用后可作为乳化剂，用于配制乳化切削液，也用于气相防锈剂。 六次甲基四胺（乌洛托品）：白色结晶，用量1-2%，与其他水溶性防锈剂配合使用。 苯甲酸钠：白色结晶，可溶于水和醇类。用量几-十几%，可与其他缓蚀剂配合使用，或涂敷在纸上。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 （2）酸性介质中的缓蚀剂 该类缓蚀剂一般用于金属除锈及除氧化皮的酸洗过程中，故称酸洗缓蚀剂。 该类缓蚀剂的作用是在酸溶解金属上的氧化皮、锈蚀产物的同时，抑制酸对金属基体的溶解。酸洗缓蚀剂的缓蚀效率按照下式计算：
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 常用的酸性介质缓蚀剂： 五四牌缓蚀剂：学名二邻甲苯基硫脲，主要用于黑色金属酸洗。在硫酸除锈液中，加入量0.2-0.4%，缓蚀效率可达88-85%；在盐酸中缓蚀效率为60%。硫脲有促进渗氢的危险。 乌洛托品：适用于硫酸、盐酸除锈液，对降低渗氢有效，缓蚀效率较高。 若丁：邻二甲苯基硫脲、糊精、氯化钠、皂角粉的混合物，用于黑色金属，用量0.2-0.4g/L。 KC缓蚀剂：是动物蛋白及其水解产物，由肉类加工的工业废料经磺化后制得。对钢铁在硫酸中有缓蚀效果，用量3-5g/L
沈阳理工大学 第2 章 缓蚀剂 （3）油溶性缓蚀剂 结构：油溶性缓蚀剂分子结构的特点是不对称性，一般由极性和非极性的两个基团构成。常见的极性基团有 它们与金属、水具有很强的亲和力；非极性基团主要是烃基，具有亲油憎水性。因此，当油溶性缓蚀剂与金属接触时，会发生缓蚀剂分子在油—金属界面的定向吸附。 作用机理：有两种理论 a：成膜理论：该理论认为，缓蚀剂分子吸附在金属表面后，会与金属发生化学反应，生成难溶于水的钝化膜（相膜），从而阻滞了腐蚀电池的电极过程。如BTA即属于该类。
第2 章 缓蚀剂 b：吸附理论：金属表面的原子或离子与金属内部的质点受力不同，在金属表面上有剩余力，当与其他物质接触时，就会因相互作用而被吸附在金属表面上。其过程又可以分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附是范德华力作用，吸附不牢固，易脱附，对金属没有选择性，但吸附速度快。 化学吸附是金属和被吸附分子间靠化学键力结合，实际发生了表面反应，吸附要牢固，且该吸附具有选择性。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 空气 油层 金属 吸附理论示意图 气-油界面缓蚀剂分子吸附层 有序排列的油分子层 缓蚀剂分子 定向紧密
沈阳理工大学 第2 章 缓蚀剂 综上所述，当在金属表面涂敷防锈油之后，由于缓蚀剂分子运动，便迅速形成了三层吸附膜防护层：即在油—金属界面上的缓蚀剂分子定向排列的吸附层，与缓蚀剂分子非极性尾相互交溶而垂直向外的有序排列的油分子层，以及缓蚀剂分子在气—油界面上的一层单分子吸附膜。 分类： 羧酸及其皂类：RCOOH及（RCOO）N·Mm作为缓蚀剂的羧酸有来自动植物油脂的硬脂酸、油酸、蓖麻油、棕榈酸等；有来自石油的环烷酸；有由矿物油制取的氧化石油及氧化地腊，还有合成的烯基丁二酸、壬基苯氧基醋酸、羟基脂肪酸等。羧酸皂的防锈效果比相应的酸性强，但在油中的溶解度较小，大部分多价皂遇水易水解而析出，皂又能增加有的乳化性，故皂类常用于封存油品，发挥其防锈性强的优点。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 酯类：化学式 RCOOR丨。天然的酯类有蜂蜡、羊毛脂，酯类缓蚀剂在高温下易氧化变质。 胺类及其它含氮化合物：常见的有三乙醇胺、单乙醇胺、尿素等，含氮化合物常见的有苯并三唑、哌啶等。 磺酸盐及其它含硫化合物：石油磺酸盐、石油磺酸的钠皂、钡皂和钙皂都可以用作油溶性缓蚀剂。硫基苯并噻唑、烷基磺酸钠等。 磷酸酯及其它含磷化合物：常见有酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯及硫代磷酸酯等。
沈阳理工大学 第2 章 缓蚀剂 2.2 表面活性剂 2.2.1概述 定义：表面活性剂是这样一种物质，它在加入量很少时即能大大降低溶剂（一般为水）表面张力（或液／液界面张力），改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿，乳化活破乳，起泡或消泡，以及增溶等一系列作用，以达到实际应用要求。 分子结构特点：任何一种表面活性剂都是由非极性的、亲油（疏水）的碳氢链部分和极性的、亲水（疏油）的基团共同构成。两部分形成不对称结构。表面活性剂具有亲油亲水两亲性质，因此，该分子在水溶液中相对于水介质而采取独特的定向排列，并形成一定的组织结构，表现为两种重要性质：溶液表面的吸附与溶液内部的胶团形成。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 分类： 离子型表面活性剂： 阴离子型： 脂肪酸钠盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐。 阳离子型：胺盐类及季胺盐型。 两性离子型：十二烷氨基丙酸钠，甜菜碱型的烷基二甲基甜菜碱。 非离子型表面活性剂: 非离子型：聚乙二醇，烷基酚聚氧乙烯醚。 混合型表面活性剂： 2.2.2 表面活性剂在溶液中的状态 下图说明了表面活性剂水溶液的不同浓度和各种表面活性剂的关系。表面活性随着浓度对数变化关系上有一个突变点，这说明表面活性的变化与溶液内部性质的变化有密切关系，该点CMC称为临界胶束浓度。
沈阳理工大学 第2 章 缓蚀剂 CMC 表 面 活 性 剂 界面张力 表面活性剂溶液浓度 表面张力 去污力 可溶性
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 CMC临界胶束浓度定义为：表面活性剂形成胶束的最低浓度。实际上临界胶束浓度是一个浓度带，有一个范围。 胶束：是表面活性剂分子顺向排列的单分子膜。可见CMC数值越低，说明表面活性剂的表面活性越强。只需要较低浓度就可以形成胶束，在CMC以上，表面活性（去污力、表面张力、界面张力等）就不再随浓度的升高而变化。 ＣＭＣ与表面活性剂的碳氢链长度有关，即随着其憎水性增加而下降；与碳氢链分支、极性位置、取代基位置等有关。
第2 章 缓蚀剂 2.2.3 表面活性剂的基本性质和派生性质 表面张力：即垂直通过液体表面上任一单位长度，与液面相切的，收缩表面的力。是液体自动收缩表面的一种力。 （１）润湿性（渗透性） 广义上讲，表面上的一种流体被另一种流体所取代的过程为润湿。实际过程：沾湿、浸湿、铺展。使用液滴的接触角来描述润湿过程。 沾湿：指液体与固体接触，变液／气界面和固／气界面为固／液界面的过程。 浸湿:指固体浸入液体中的过程。 铺展:是在以固/液界面代替固/气界面的同时，液体表面也同时扩展。角越小，溶液的润湿性越好。
（2）乳化性、分散性、增溶性 第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 在CMC以前，溶液没有加溶作用，而达到CMC后，增溶作用则随浓度的增加而增溶作用而加强。 （3）消泡性和发泡性 （4）清洗性 （5）派生性质：平滑性，柔软性，均染性，抗静电性，杀菌性。
第2 章 缓蚀剂 沈阳理工大学 2.2.4亲水亲油平衡值（HLB值） 基团，HLB值即亲水亲油平衡值，即HLB值越大，表面活性剂的亲水性越强。一般来说影响表面活性剂表面活性的有以下： 亲水性（HLB值），亲水基种类，亲油基种类，分子结构，分子量 HLB值的计算方法如下：