食品加工与保藏原理 第九章 食品的化学保藏

参考文献 凌关庭主编，凌关庭，唐述潮，陶民强编，食品添加剂手册(第二版)，北京：化学工业出版社，1997.2 凌关庭主编，天然食品添加剂手册，北京：化学工业出版社，2000.1 袁惠新，陆振曦，吕季章等编著，食品加工与保藏技术，北京：化学工业出版社，2000.2 曾庆孝主编，芮汉明，李汴生副主编，食品加工与保藏原理，北京：化学工业出版社，2002.11 杜荣标，谭伟棠编，食品添加剂使用手册，北京：中国轻工业出版社，2003.1

食品化学保藏技术是食品科学研究中的一个重要领域。它有着悠久的历史，如前所述的盐腌、糖渍、酸渍和烟熏都可算是化学保藏方法，因为它们实际上就是利用盐、糖、酸及熏烟等化学物质来保藏食品的。不过人们真正利用人工化学制品于食品保藏则时间还不长，始于二十世纪初期，后来，随着化学工业和食品科学的发展，天然提取的和化学合成的食品保藏剂逐渐增多，食品化学保藏技术也获得新的进展，成为食品保藏不可少的一部分。

食品的化学保藏的定义和特点 食品防腐剂 抗氧剂 食品保鲜剂

第一节 食品的化学保藏的定义和特点

一、食品添加剂及其使用 食品添加剂是指为改善食品的品质和色香味以及防腐和加工工艺的需要而加入食品中的天然和化学合成物质。

二、化学保藏 食品化学保藏就是在食品生产和储运过程中使用化学保藏用添加剂提高食品的耐藏性和达到某种加工目的。 优点 属于一种暂时性的或辅助性的保藏方法。

三、化学保藏的卫生与安全 第一，添加到食品中的化学制品在用量上受到限制。 第二，化学保藏的方法并不是全能的，它只能在一定时期内防止食品变质。 第三，化学保藏剂添加的时机需要掌握，时机不当就起不到预期的作用。

第二节 食品防腐剂

从广义上讲，凡是能抑制微生物的生长活动，延缓食品腐败变质或生物代谢的制品都是食品防腐剂，有时也称抗菌剂。 防腐剂可分为杀菌剂和抑菌剂。

抑菌剂 抑菌剂在使用限量范围内，其抑菌作用主要是通过改变微生物生长曲线(见图9-1)，使微生物的生长繁殖停止在缓慢繁殖的缓慢期，即图中的AB段，而不进入急剧增殖的对数期，即图中的CD段，从而延长微生物繁殖一代所需要的时间，即起到所谓的“静菌作用”。

杀菌剂 杀菌剂和抑菌剂的最大区别是，杀菌剂在其使用限量范围内能通过一定的化学作用杀死微生物，使之不能侵染食品，造成食品变质。 杀菌剂按其灭菌特性可分为三类：氧化型杀菌剂、还原型杀菌剂和其它杀菌剂。

一、无机类 (一) 氧化型防腐剂的种类和特性 防腐剂又可分为无机类和有机类两大类。 (一) 氧化型防腐剂的种类和特性 氧化型杀菌剂包括过氧化物和氯制剂两类。在食品保藏中常用的有过氧化氢、过氧乙酸、臭氧、氯、漂白粉、漂白精以及其他的氧化型杀菌剂。

氧化型防腐剂使用时应注意以下事项： 过氧化物和氯制剂都是以分解产生的新生态氧或游离氯进行杀菌消毒的。这两种气体对人体的皮肤、呼吸道粘膜和眼睛有强烈地刺激作用和氧化腐蚀性，要求操作人员加强劳动保护，配戴口罩、手套和防护眼睛，以保障人体健康与安全。 根据杀菌消毒的具体要求，配制适宜浓度，并保证杀菌剂足够的作用时间，以达到杀菌消毒的最佳效果。 根据杀菌剂的理化性质，控制杀菌剂的贮存条件，防止因水分、湿度、高温和光线等因素使杀菌剂分解失效，并避免发生燃烧、爆炸事故。

(二) 还原型防腐剂的种类和特性 还原型防腐剂主要是亚硫酸及其盐类，国内外食品贮藏中常用的品种有二氧化硫、无水亚硫酸钠、亚硫酸钠、保险粉和焦亚硫酸钠等。

还原型防腐剂使用时应注意以下事项： 亚硫酸及其盐类的水溶液在放置过程中容易分解逸散二氧化硫而失效，所以应现用现配制。 在实际应用中，需根据不同食品的杀菌要求和各亚硫酸杀菌剂的有效二氧化硫含量确定杀菌剂用量及溶液浓度，并严格控制食品中的二氧化硫残留量标准，以保证食品的卫生安全性。 亚硫酸分解或硫磺燃烧产生的二氧化硫是一种对人体有害的气体，具有强烈的刺激性和对金属设备的腐蚀作用，所以在使用时应做好操作人员和库房金属设备的防护管理工作，以确保人身和设备的安全。

(三) 二氧化碳(CO2) CO2是一种能影响生物生长的气体之一。高浓度的CO2能阻止微生物的生长，因而能保藏食品。高压下CO2的溶解度比常压下大。生产饮料时常用CO2作为防腐剂。运用CO2保存食品是一种环境友好的方法，具有较大的发展前途。

(四) 其它无机类防腐剂 硝酸盐和亚硝酸盐类包括硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钾、亚硝酸钠，主要作为护色剂使用，但同时也具有防腐作用。其用量可参考GB2760-86、GB2760-89， 硝酸盐类ADI值0~5mg·kg-1(FAO/WHO，1994) 亚硝酸盐类ADI值0~0.2mg·kg-1(FAO/WHO，1994) 欧盟儿童保护集团(HACSG)建议在婴幼儿食品中限制使用硝酸钠，而亚硝酸钠则不得用于儿童食品。

二、有机类 (一) 苯甲酸及其盐类 苯甲酸和苯甲酸盐又称为安息香酸和安息香酸盐，盐类包括有钙盐和钠盐。 (一) 苯甲酸及其盐类 苯甲酸和苯甲酸盐又称为安息香酸和安息香酸盐，盐类包括有钙盐和钠盐。 苯甲酸及其盐类一般在低pH范围内苯甲酸钠抑菌效果显著，最适宜的pH值为2.5~4.0，pH值高于5.4则失去对大多数霉菌和酵母的抑制作用。

使用该类抑菌剂时需要注意下列事项： 苯甲酸加热到100℃时会升华。在酸性环境中易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等； 苯甲酸及其钠盐在酸性条件下防腐效果良好，但对产酸菌的抑制作用却较弱，所以该类防腐剂最好在时食品pH值为2.5~4.0时使用，以便充分发挥防腐剂的作用； 严格控制用量，以保证食品的卫生安全性。 ADI值为0~5mg·kg-1(FAO/WHO，1994)

(二) 对羟基苯甲酸酯类 对羟基苯甲酸酯又称为对羟基安息香酸酯或泊尼金酯，由于对羟基苯甲酸的羧基与不同的醇发生酯化反应而生成不同的酯，通常在食品中使用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯、丁酯和异丁酯、庚酯等(我国目前仅限用乙酯和丙酯)。

对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，适用的pH值范围为4~8。该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用较强，对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但溶解度下降。 除丁酯延期规定ADI值外，其它酯类ADI值均为0~10mg·kg-1(FAO/WHO，1994)。

(三) 山梨酸及其盐类 山梨酸及其盐类又称为花楸酸和花楸酸盐，盐类常用的有山梨酸钾和钙。 山梨酸及其钾盐和钙盐的防腐效果同样也和被保存食品的pH值有关，pH值升高，抑菌效果降低。试验证明山梨酸及其钾盐和钙盐的抗菌力在pH值低于5~6时最佳。 ADI值0~25mg·kg-1(以山梨酸计，FAO/WHO，1994)

根据山梨酸及其钾盐和钙盐的理化性质，在食品中使用时应注意下列事项： 山梨酸容易被加热时产生的水蒸汽带出，所以在使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失； 山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有刺激性，要求操作人员佩戴防护眼镜； 山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。在微生物严重污染的食品中添加山梨酸不会起到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。

(四) 丙酸盐 丙酸盐属于脂肪酸盐类抑菌剂，常用的有丙酸钙和丙酸钠。 丙酸钙： C6H10O4Ca (CH3CH2COO) 2Ca 丙酸钠： C3H5O2Na CH3CH2COONa 丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生作用。

(五) 醇类 包括乙醇、乙二醇、丙二醇等。其中乙醇较为常用。

(六) 其它有机类防腐剂 除了上述几种常用的以外，还有许多种其它类型的防腐剂在食品保藏中用到。

1. 脱氢醋酸及其钠盐 脱氢醋酸： C8H8O4 脱氢醋酸钠： C8H8O4Na·H2O

2. 双乙酸钠 双乙酸钠，别名二乙酸一钠，C4H7O4Na·xH2O。

三、生物提取物 (一) 微生物代谢产物 微生物在生长时能产生一些影响其它微生物生长的物质——抗菌素。 目前我国食品防腐剂标准只允许乳酸链球菌素、纳他霉素等用于食品的防腐。

1. 乳酸链球菌素 乳酸链球菌素又名乳链菌素、尼生素(Nisin)、乳酸菌素，是某些乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成。肽链中含有5个硫醚键形成的分子内环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。活性分子常为二聚体、四聚体等，相对分子质量3348。

分子式为： C143H228N42O37S7 结构式为 ： 式中：Abu—α-氨基丁酸，Dha—脱氢丙氨酸， Dhb—脱氢三丁酸甘油酯

乳酸链球菌素能有效抑制革兰氏阳性菌，如对肉毒杆菌、金黄素葡萄球菌、溶血链球菌及李斯特氏菌的生长繁殖，尤其对产生孢子的革兰氏阳性菌和枯草芽孢杆菌及嗜热脂肪芽孢杆菌等有很强的抑制作用。但乳酸链球菌素对革兰氏阴性菌、霉菌和酵母的影响则很弱。 国标(GB2760-1996) ADI值33000IU·kg-1(FAO/WHO，1994)

2. 纳他霉素 纳他霉素呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎无臭无味。熔点280℃(分解)。几乎不溶于水、高级醇、醚、酯，微溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亚砜。相对分子质量为：665.75。

分子式为： C33H47NO13 结构式为：

纳他霉素可用于防霉。喷淋在霉菌容易增值、暴露于空气中的食品表面时，有良好的抗霉效果。用于发酵干酪可选择性地抑制霉菌的繁殖而让细菌得到正常的生长和代谢。 国标GB2760-1997 ADI值0~0.3mg·kg-1(FAO/WHO，1994)

3. 枯草杆菌素 枯草杆菌素是枯草杆菌的代谢产物，也为一种多肽类物质，在酸性条件下比较稳定，而在中性或碱性条件下，即迅速被破坏。枯草杆菌素对革兰氏阳性菌有抗菌作用。对于耐热性的芽孢菌能促使它们的耐热性降低，能抑制厌氧性芽孢菌生长。因此，有人认为枯草杆菌素应用于罐装食品是合适的。同时，枯草杆菌素在消化道中可很快地被蛋白酶完全破坏，对人体无害，但并未列入我国食品添加剂标准中。

(二) 酶类 溶菌酶是已使用的防腐剂之一。早在1907年就有了关于细菌溶解因子的报告，到了1922年Alexander Fleming正式把具有溶菌作用的因子命名为溶菌酶。以后人们便开始了对溶菌酶的研究，到现在已对溶菌酶有了比较彻底的了解。

(三) 蛋白质类 这类蛋白质属碱性蛋白质，主要包括精蛋白(protamine)和组蛋白(histon)。

(四) 植物提取物 植物中具有抗菌活性的代谢产物大致可以分为四类：植物抗毒素类、酚类、有机酸类和精油类。

但是目前天然植物中存在的抗菌物质并不能大规模商业化使用，原因之一可能是杀菌有效性和大剂量使用时的特殊气味的矛盾，即必须做到在有效的前提下，产生的气味最小。

第三节 抗氧剂

在食品保藏中常常添加一些化学制品，以延缓或阻止氧气所导致的氧化变质。这类化学制品包括有抗氧化剂和脱氧剂。

一、食品抗氧化剂 食品抗氧化剂是为了防止或延缓食品氧化变质的一类物质。 (一) 食品抗氧化剂的作用机理 (二) 食品抗氧化剂的种类和特性

1. 脂溶性抗氧化剂 脂溶性抗氧化剂易溶于油脂，主要用于防止食品油脂的氧化酸败及油烧现象，常用的种类有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚，没食子酸酯类及生育酚混合浓缩物等。

(1) 丁基羟基茴香醚 丁基羟基茴香醚又称为特丁基-4-羟基茴香醚，简称BHA，由3-BHA和2-BHA两种异构体混合组成，分子式为C11H16O2，结构式分别为： 3-BHA 　　　 2-BHA

ADI值为0~0.5mg·kg-1(FAO/WHO，1994) 欧盟儿童保护集团(HACSG)规定不得用于婴幼儿食品，除非同时增加维生素A。

(2) 二丁基羟基甲苯 二丁基羟基甲苯又称为2,6-二特丁基对羟基甲苯，或简称BHT，分子式为C15H24O，结构式为： ADI值暂定为0~0.3mg·kg-1(FAO/WHO，1995)

(3) 没食子酸酯类 没食子酸酯类抗氧化剂包括有没食子酸丙酯、辛酯、异戊酯和十二酯，其中普遍使用的是丙酯，又称为 酸丙酯，或简称PG。分子式为：C10H12O5，结构式为： PG ADI值为0~1.4mg·kg-1(FAO/WHO，1994)

(4) 叔丁基对苯二酚 叔丁基对苯二酚又称为叔丁基氢醌，简称TBHQ。分子式为：C10H14O2，结构式为： TBHQ

TBHQ为较新的一种酚类抗氧化剂。在许多情况下，对大多数油脂，尤其是对植物油具有较其他抗氧化剂更为有效的抗氧稳定性。此外，它不会因遇到铜、铁之类而发生颜色和风味方面的变化，只有在有碱存在时才会转变成粉红色。对炸煮食品具有良好的、持久的抗氧化能力，因此。适用于土豆片之类的生产，但它在焙烤食品中的持久力不强，除非与BHA合用。 ADI值为0~0.2 mg·kg-1(FAO/WHO，1991) 国标GB2760-1991

(5) 生育酚混合浓缩物 生育酚又称为维生素E，广泛分布于动植物体内，已知的同分异构体有8种，经人工提取后，浓缩即成为生育酚混合浓缩物，其结构式为： 维生素 E ADI值为0~2mg·kg-1

2. 水溶性抗氧化剂 水溶性抗氧化剂主要用于防止食品氧化变色，常用的种类是抗坏血酸类抗氧化剂。此外，还有许多种，如异抗坏血酸及其钠盐、植酸、茶多酚及氨基酸类、肽类、香莘料和糖苷、糖醇类抗氧化剂等。

(1) 抗坏血酸及其钠盐 抗坏血酸又称维生素C，由葡萄糖合成。抗坏血酸及其钠盐的分子式及结构式分别为： L-抗坏血酸：C6H8O6 L-抗坏血酸钠： C6H7O6Na ADI值为0~15mg·kg-1

(2) 植酸 植酸别名肌醇六磷酸，分子式为：C6H18O24P6。结构式为： 植酸(GB2760-1996)

(3) 茶多酚 国标GB2760-1996 茶多酚的基本结构为： 其中R和R’的不同，即为不同的儿茶素，参见表7-6。

表7-6 茶多酚中的不同儿茶素种类及相应的R和R’基团 化合物名称 R R’ 儿茶素 H 没食子儿茶素 OH   儿茶素没食子酸酯 没食子儿茶素没食子酸酯 同上

(4) 氨基酸 一般认为氨基酸既可以作为抗氧化剂，也可以作为抗氧化剂的增效剂使用，如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸等，均为良好的抗氧化增效剂。主要是由于它们能螯合促进氧化作用的微量金属。色氨酸，半胱胺酸、酪胺酸等有π电子的氨基酸，对食品的抗氧化效果较大。

3. 其他抗氧化剂 除了上述抗氧化剂外，还原糖、柚皮苷、大豆抗氧化肽、植物黄酮及异黄酮类物质、单糖-氨基酸复合物(美拉德反应产物)、二氢杨梅素、一些植物提取物等都具有抗氧化效果，其中有一些在正处在试验和研究之中，有一些在则已投入实际应用。

(三) 食品抗氧化剂使用注意事项 1. 食品抗氧化剂的使用时机要恰当 抗氧化剂应在氧化酸败的诱发期之前添加才能充分发挥抗氧化剂的作用。 2. 抗氧化剂与增效剂并用 增效剂是配合抗氧化剂使用并能增加抗氧化剂效果的物质。这种现象称为“增效作用”。 3. 对影响抗氧化剂还原性的诸因素加以控制

二、食品脱氧剂 脱氧剂又称为游离氧吸收剂(FOA)或游离氧驱除剂(FOS)，它是一类能够吸除氧的物质。当脱氧剂随食品密封在同一包装容器中时，能通过化学反应吸除容器内的游离氧及溶存于食品的氧，并生成稳定的化合物，从而防止食品氧化变质，同时利用所形成的缺氧条件也能有效地防止食品的霉变和虫害。 脱氧剂不同于作为食品添加剂的抗氧化剂，它不直接加入食品中，而是在密封容器中与外界呈隔离状态，吸除氧和防止氧化变化的。

(一) 食品脱氧剂的种类和使用机理 脱氧剂种类繁多，基本可以分为有机和无机两大类。每一大类中又包括多种类型的脱氧剂。 参见图7-3 图7-3中列出的多种脱氧剂当中，目前在食品储藏上广泛应用有三类：特制铁粉、连二亚硫酸钠和碱性糖制剂。

葡萄糖＋葡萄糖氧化酶型 　 有机类 碱改性糖产物型 　 特殊处理铁粉 金属粉末型 铜粉 脱氧剂 　 锌粉 　 铝粉 　　 碳化铁 　　 羟基化铁 　 无机类 铁化合物型 　 硅化铁 　 氧化亚铁 　 硫酸亚铁 　 氢氧化亚铁 　 钯催化法 连二亚硫酸盐型 图7-3 脱氧剂的基本类型

1. 特制铁粉 特制铁粉由特殊处理的铸铁粉及结晶碳酸钠、金属卤化物和填充剂混合组成，特制铁粉为主要成分。粉粒径在300μm以下，比表面积为的0.5m3·g-1以上，呈褐色粉末状。 脱氧作用机理是特制铁粉先与水反应，再与氧结合，最终生成稳定的氧化铁。

2. 连二亚硫酸钠 这种脱氧剂由连二亚硫酸钠为主剂与氢氧化钙和植物性活性炭为辅料配合而成。如果用于鲜活食品脱氧保藏时，并能连同氧一起吸除CO2，但需再配入碳酸氢钠作为辅料。 连二亚硫酸钠脱氧机理是以活性炭为触媒，遇水则发生化学反应，并释放热量，温度可达60~70℃，同时产生二氧化硫和水。参见图7-4

3. 碱性糖制剂 这种脱氧剂是由糖为原料生成的碱性衍生物，其脱氧作用机理是利用还原糖的还原性，进而与氢氧化钠作用形成儿茶酚等多种化合物。 其详细机理尚未清楚，简略的反应式如下： (CH2O)n + nNaOH + nH2O + nO2 → 儿茶酚(邻苯二酚) ＋ 甲基儿茶酚 ＋ 甲基对位苯醌

(二) 食品脱氧剂的效果及影响因素 脱氧剂的效果因化学反应的温度、水分、压力及催化物质等因素的不同，其脱氧反应速度所需要的时间也各不相同，温度、水分、相对湿度、脱氧剂剂量都能影响脱氧剂效果。

(三) 脱氧剂在食品保藏中的应用 图7-5及图7-6为植物油在40℃下经35d储存试验后，酸价和过氧化物的变化情况。 图7-7为油炸方便面条在40℃下经六星期储存试验后，酸价和过氧化值的变化情况

第四节 食品保鲜剂

为了防止生鲜食品脱水、氧化、变色、腐败变质等而在其表面进行喷涂、喷淋、浸泡或涂膜的物质可称为保鲜剂，其作用机理和防腐剂有所不同。

一、保鲜剂的作用 减少食品的水分散失； 防止食品氧化； 防止食品变色； 抑制生鲜食品表面微生物的生长； 保持食品的风味； 保持和增加食品，特别是水果的硬度和脆度； 提高食品外观可接受性； 减少食品在贮运过程中机械损伤。 如增加光泽感，形成保护膜等

二、保鲜剂种类及其性质 (一) 蛋白质 植物来源的蛋白质包括：玉米醇溶蛋白、小麦谷蛋白、大豆蛋白、花生蛋白和棉籽蛋白等，以及动物来源的蛋白有角蛋白，胶原蛋白，明胶，酪蛋白和乳清蛋白等，可分别或复合制成可食性膜用于食品保鲜。

(二) 脂类化合物 脂类化合物包括有：石蜡油、蜂蜡、矿物油、蓖麻油、菜油、花生油、乙酰单甘酯及其乳胶体等，可以单独或与其它成分混合在一起用于食品涂膜保鲜。

(三) 多糖 由多糖形成的亲水性膜，有不同的粘性与结合性能，对气体的阻隔性好，但隔水能力差。 纤维素中的衍生物，如羧甲基纤维素(CMC)可作为成膜材料。淀粉类(直链淀粉、支链淀粉以及它们的衍生物)可用于制造可食性涂膜。糊精是淀粉的部分水解产物也可以作为成膜剂，微胶囊等。果胶制成的薄膜由于其亲水性，故水蒸气渗透性高。阿拉伯树胶、海藻中的角叉菜胶，褐藻酸盐、琼脂和海藻酸钠等都是良好的成膜或凝胶材料。

(四) 甲壳质类 甲壳素(chitin)，也称几丁质，化学名称为N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分子式为：(C8H13NO5)n。

(五) 树脂 天然树脂来源于树或灌木的细胞中。合成的树脂一般是石油产物。 紫胶由紫胶桐酸和紫胶酸组成，与蜡共生，可赋予涂膜食品以明亮的光泽。紫胶在果蔬和糖果中应用广泛。紫胶和其它树脂对气体的阻隔性较好，对水蒸气一般。 松脂可用于柑橘类水果的涂膜保鲜剂。苯并呋喃—茚树脂也可用于柑橘类水果。

此外，在保鲜剂中常常要加入一些其它成分或采取其它一些措施，以增加保鲜剂的功能。 如常用丙三醇、山梨醇增塑剂；用苯甲酸盐、山梨酸盐作为防腐剂；用单甘酯、蔗糖脂作为乳化剂，用BHA、BHT、PG作为抗氧化剂以及浸渍无机盐溶液如CaCl2溶液等。

本章思考题： 为什么说苯甲酸及其钠盐和山梨酸及其钾盐是酸性防腐剂？ 试述食品抗氧化剂和脱氧剂的区别。 试解释化学保藏及其特点。