第十一章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物

本章主要内容： 11.1 氟塑料 11.2 其他特种工程塑料 11.3 有机硅聚合物 11.4 耐高温聚合物 11.5 液晶聚合物 难点：无

 概述 所谓特种工程塑料主要是指具有耐高温、高强度、高模 量等特性的塑料。  特种工程塑料: 所谓特种工程塑料主要是指具有耐高温、高强度、高模 量等特性的塑料。  特点 这类塑料具有耐高温、耐深冷、高强度、高模量、高绝 缘、耐腐蚀、抗辐射、阻燃、耐老化、耐臭氧、高尺寸稳定性等优良特性。

11.1 氟塑料 式中R1、R2、R3及R4可为H、F、CF3或其他含氟的基团，但至少有一个是氟原子。由此可知，这类聚合物以C—C  定义 氟塑料(F1uoroplastics)是各种含有氟原子塑料的总称，它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通式为： 式中R1、R2、R3及R4可为H、F、CF3或其他含氟的基团，但至少有一个是氟原子。由此可知，这类聚合物以C—C 链为主链，在链侧或支链上连接有一个或一个以上的氟原

子。它们称为含氟聚合物(Fluoride-containing polymers or Fluoropolymers)，可用作塑料、 橡胶及纤维等，其中以氟塑料的用途最为广泛。 氟塑料工业产品已有10余个品种。在氟塑料各个品种中，以聚四氟乙烯的产量最大，用途最广，约占全部氟塑料的85％以上，故本节将以聚四氟乙烯为代表说明其合成、性能、结构。

11.1.1 聚四氟乙烯的合成 11.1.1.1 四氟乙烯单体的生产 四氟乙烯的合成方法有8种．但最适合工业生产的是由二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式如下：

11.1.1.2 四氟乙烯的聚合 四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、悬浮及乳液四种聚合方法。因聚合放热很大，高达170kJ／mol左右。如采用本体法，散热十分困难。溶液法也较少采用。工业生产中通常采用悬浮法或乳液法(又称分散法)来合成的。 1．悬浮聚合法 工业生产中四额乙烯采用的悬浮聚合法．与常见的悬浮聚合法不尽相同。聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中．故此法又称单体压入法。聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出。以颗粒状悬浮于水中。

2．乳液聚合法 又称分散聚合．它与一般乙烯烃类单体的乳液聚合法不同。首先，单体四氟乙烯也是以气相状态逐步压入聚合釜中进行聚合的(与悬浮聚合法中的单体压入法相似)。第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐(如全氟辛酸钠)作乳化剂。 1.1.1.3 聚四氟乙烯树脂产品种类 1．颗粒状树脂 又称悬浮树脂，由悬浮法所得。颗粒尺寸为30  600m，是一种松散的白色粉末。它的微粒具有纤维状结构，表观密度为200  800 g/L,比表面积为24 m2/g。

2．分散树脂 由乳液聚合法的乳液经凝聚所得的白色松散粉料，此集合体粒子(次级粒子)直径为300700m，表观密度为350600g/L,比表面积10  12 m2/g。 3．分散乳液 在乳液聚合所得的聚四氟乙烯乳液(含树脂量约为20％)中，加入适量的碳酸铵及浓缩剂聚氧化乙烯辛烷基酚醚，搅拌，加热到65  70 0C，浓缩得到聚合物含量为60％(质量)的白色浓乳液，称为分散乳液。

11.1.2 聚四氟乙烯的结构与特性 11.1.2.1 化学结构与耐热性 因为氟原子的电负性高达4，是所有原于中最高的。构成的C—F键极性很大，键能可高达43l515 kJ/mol。聚四氟乙烯分子中只有C—C键(键能为360 kJ/mol)及 C—F键，键能较高。受热时不易断裂和分解．故聚四氟乙烯的热比学稳定性很高。 11.1.2.2 结晶与熔化 氟原子半径救小，为0.066 nm，不及C-C键长(0.154nm) 的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原子的周围。可 知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子一样，简单而有 规则；极易结晶，结晶度可达93％一97％．熔点又高达 327 0C。

11.1.2.3 电性能 C—F键极性很大，但氟原子的范德华半径(0.154nm)仅比氢原子的(0.12 nm)略大．为了减少非邻近氟原子间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构，氟原子是均匀地围绕在C—C主链的四周，各个偶极相互抵消而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别优越。扩0 OC以上时，其介电性能不随频率、温度而改变，也不受湿度、腐蚀性气体的影响。

11.1.2.4 耐溶剂和化学腐蚀性 聚四氟乙烯分子量大，结晶度高，熔点也高；又C—C主链四周酌一层氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻挡了各种试剂的侵入，所以在300 OC以下时没有一种溶剂能使它溶解和溶胀。除了金属钠(熔融状态)、氟原子及某些氯化物以外，能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及强氧化剂（包括重铬酸钾、高锰酸钾、王水等）。在所有塑料中，它的耐腐蚀性最好，故有“塑料王”之称。

11.1.2.5 不粘性及校低的摩擦系数 氟原子外壳层的屏蔽作用．使聚四氟乙烯与其他物体间的粘结性极差，摩擦系数也很低。 11.1.2.6 机械性能 C—F键极性虽大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分子间的作用力减弱。因此这种材料的机械强度不大，仅有中等的拉伸强度，硬度较低，在应力长期作用下易变形，故不宜用作结构材料。

11.1.3 聚四氟乙烯成型加工 11.1.3.1 压缩模塑成型　 11.1.3.2 挤出成型

11.1.3.3 涂覆成型 11．1．4 聚四氟乙烯的应用 　 聚四氟乙烯具有使用温度范围广(-250260 OC)、化学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一系列独特的性能，所以它的应用范围极广。

电子电器方面，主要用于制造各种电线电缆、电池电极、电池隔膜、印刷电路板等。 化工方面能用作防腐材料，可制造各种防腐蚀零部件， 如管子、阀门、泵及管件接头等。 化工设备方面，可制作反应器、蒸馏塔及防腐设备的衬 里和涂层。 机械方面，可用作自润滑轴承、活塞环、油封及密封 圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热．降低动力消耗。 电子电器方面，主要用于制造各种电线电缆、电池电极、电池隔膜、印刷电路板等。 医用材料中，利用其耐热、耐水、无毒的特性，可用作各种医疗器械及人工脏器的材料。前者如消毒过滤器、烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、心脏及食道等。

11．2 其他特种工程塑料 11.2.1 聚砜 聚砜是主链上含有砜基及芳香环(苯环)这类高聚物的统称，英文名称为Po1ysuefone(简称PSF)，其结构通式为： R、R’皆为含有芳香环的基团。

目前的主要品种有三种类型，即为： 双酚A型聚砜(PSF)，以下简称聚砜 聚芳砜(非双酚A型)，又称聚苯砜(PAS或PASF)，主链中引入了联苯结构。

聚醚砜，又称聚苯醚砜(polyethersulfone，PES)。 聚砜类高聚物是非结晶的热塑性工程塑料，具有优良的耐热性、耐蠕变等待性，电性能优异。自开发以来，已得到极为广泛的应用。 11.2.1.1 聚砜的合成原理及生产方法 双酚A聚砜最重要:

11.2.1.2 聚砜的结构与其性能 1.聚砜的结构特点

2．聚砜的性能 三种聚砜的最大特点是在较宽广的温度范围内能稳定地保持其机械强度。在整个热塑性工程材料中它们具有最高或较高的耐蠕变性。它们的耐热性也都很好，尤其是聚芳砜，能在260℃下长期使用，310℃下短期使用，是工程塑料中耐热性能最优良的品种之一。 聚砜类在宽广的温度和频率范围内具有优异的电性能，如聚砜在水中或190℃高温下，聚芳砜在-240一260℃，聚醚砜在20150℃下，皆能保持良好的电性能。

11.2.1.3 聚砜的改性及其新品种 1.玻璃纤维增强聚砜及聚醚砜 2．聚砜高分子合金

3．耐磨耗聚醚砜 11.2.1.4 聚砜类型料的应用 聚砜类塑料的应用范围很广，今见表11-3。

11.2.2 聚苯硫醚 11.2.2.1 聚苯琉醚的合成 的高聚物，英文名称poly-p-phonyl suefide,简称PPS， 11.2.2 聚苯硫醚 聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而成 的高聚物，英文名称poly-p-phonyl suefide,简称PPS， 其结构式为 11.2.2.1 聚苯琉醚的合成

11.2.2.2 聚苯硫醚的性能

11.2.2.3 聚苯硫醚的加工特性 11.2.2.4 聚苯硫醚的应用

聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的通称， 11.2.3 聚芳酯 聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的通称， 但通常是指双酚A型聚芳酯，其结构式为： 其中苯二甲酸链节可为对位的、间位的或对、间位两者 的共缩聚物。英文名称为Polyarylate，简称PAR，是一种 耐热性好、阻燃性良好的热塑性工程塑料。

11.2.3.1 聚芳酯的合成 聚芳酯的合成方法有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚三种。因界面缩聚法可在常温、常压下进行，反应又较快，且易获得分子量较高的产物。合成反应可以下式表示：

聚芳酯主链中苯环的密度较高，故耐热性较高，使用温度范围较广，可在-70180 0C 下长期使用。其性能见表11-5。 反应过程: 先将双酚A与氢氧化钠反应得双酚A钠盐水溶液，再与苯二甲酰氯(对位和间位的混合物)的氯仿溶液在碱存在下进行界面缩聚，温度约20 0C。反应结束，用丙酮沉出聚合物，洗涤、干燥即得聚芳酯。 11.2.3.2 聚芳酯的结构与性能 聚芳酯主链中苯环的密度较高，故耐热性较高，使用温度范围较广，可在-70180 0C 下长期使用。其性能见表11-5。

聚芳酯的软化温度与热分解温度(443 0C)相差较远， 故可方便地采用注射、挤出、吹塑等加热熔融的加工方法 。它的机械性能和电性能优异，有突出的耐冲击性(特别 是厚度较大的制品)和回弹性。对一般有机药品、油脂类 稳定，也能耐一般稀酸，但不耐氨水、浓硫酸及碱。易溶 于卤代烃及酚类。难燃，耐候性也好。

polyetheretherketone,简称PEEK,其结构式如下: 11.2.3.3 聚芳酯的应用 　 因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温的电气、电子和汽车工业方面的元件和零部件，也常用作医疗器械。它可在溶液中成膜和纺丝。制成薄膜及纤维，前者用于B级(130℃)的电机电器绝缘，后者用作耐高温纤维。可挤出成型制板材和管材，也可应用于日常生活品方面。 11.2.4 聚醚醚酮 　聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，英文名称 polyetheretherketone,简称PEEK,其结构式如下:

反应过程: 11.2.4.1 聚醚醚酮的合成 聚醚醚酮由4,4’-二氟二苯酮(或二氯化合物)与对 11.2.4.1 聚醚醚酮的合成 聚醚醚酮由4,4’-二氟二苯酮(或二氯化合物)与对 苯二酚钾盐(或钠盐)在二苯砜溶剂中进行溶液缩聚而得，其反应如下： 反应过程: 在无水条件下．于300-340 0C进行溶液缩聚，得到的聚合物经脱除溶剂、大盐、水洗，再于140 0C 下真空干燥得高分子量的聚合物。

11.2.4.2 聚醚醚酮的结构与性能 PEEK是一种高结晶性(结晶度为48％)的芳香族聚合物，Tg＝143℃，熔点为334℃ 。因大分子链中苯环的密度高，耐热性和热稳定性很好。热分解开始温度(失重5％)为520 ℃ ，长期使用温度可高达200 ℃ ，若用碳纤维增强后可高于300 ℃ 。耐化学药品性能好，不溶于大多数溶剂．如丙酮、汽油及氯仿等，只溶于浓硫酸，在硝酸中仅变黄发脆。 常温下PREK的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于聚醚砜，但因Tg 较低，升温至100150℃下，机械强度会急速下降。它的电性能较优异。

PEEK的熔点较高，坦在温度超过熔点后，其熔融流动性 和热稳定性都很好，因此具有较为理想的成型性能。可采 用挤出、模压、注射、吹塑、传递及静电涂覆等方法加工。 11.2.4.3 聚醚醚酮的应用 PEEK耐热、耐化学药品、热水及水蒸气。加上大分子链柔性较好，故多用于电线电缆的包覆层、电子计算机的包封导线，飞机等交通运输方面耐汽油相润滑油的导线，以及油田、发电站等方面耐高温水的导线。在机械方面也可用作活塞环、轴承保持器等零件。另外，采用挤出成型方法，可制成高强度单丝，用来制造化工设备中的过滤器部件。甚至可吹塑成型，用作装运核废料的容器。

有机硅聚合物(Silicone polymers)是一种元素有机聚合物(或称半无机高分子化合物)其结构通式为： 11.3 有机硅聚合物 11.3.1 概述 有机硅聚合物(Silicone polymers)是一种元素有机聚合物(或称半无机高分子化合物)其结构通式为： R1、R2为有机基团，如 等。它的主链由硅、氧两种原子交迭连接而成，侧链是与硅原子相连的有机基团。

利用单体烷基(或芳基)氯硅烷与水反应，生成不稳定的水解产物——硅醇，然后脱水缩合而得高聚物。其反应为: 11.3.2 有机硅聚合物的合成原理 利用单体烷基(或芳基)氯硅烷与水反应，生成不稳定的水解产物——硅醇，然后脱水缩合而得高聚物。其反应为: 根据单体分子中氯原子的多少，可有一氯、二氯及三氯硅烷三种，经水解、缩合可得到不同结构的聚合物。

11.3.3.1 硅油的性能和应用 11.3.3 有机硅聚合物的性能及应用 硅油是一大类低分子量线型有机硅聚合物，一般为无色 11.3.3 有机硅聚合物的性能及应用 11.3.3.1 硅油的性能和应用 硅油是一大类低分子量线型有机硅聚合物，一般为无色 或浅黄色透明液体。常见的品种:

降至-18℃，一般矿物油粘度增加110倍，而硅油仅增加 2.5倍。从上面所示的使用温度范围，可知它们皆具有优 硅油的特点是其粘度受温度的影响很小。如温度从80℃ 降至-18℃，一般矿物油粘度增加110倍，而硅油仅增加 2.5倍。从上面所示的使用温度范围，可知它们皆具有优 异的耐寒性和耐热性。另外有机基团的变换，对性能影响 很大。如部分甲基被苯基取代后得到的苯甲基硅油，长期 使用温度可高达250℃。硅油还具有优良的电性能，极好 的防潮和防水性，耐化学药品，不腐蚀金属相非金属材 料，生理惰性(特别是二甲基硅油)，无毒。

硅油可在较广的温度范围内工作，常用作润滑油、液压 油及脱模剂等。苯甲基硅油耐温性好，可用作高真空扩散 泵油、高效喷气引擎的润滑剂。由于硅油的表面张力小，也可作消泡剂。二甲基硅油还广泛用作高级化妆品(如 润肤油脂等)的添加剂。

11.3.3.2 有机硅树脂的性能与应用 常见的硅树脂有：

有机硅玻璃树脂特别适宜做高温、高湿条件下使用的电 子电器的绝缘涂层，如高频线圈的油层，线圈清漆等。有 机硅模塑料添加适量的填料，混炼成热固性模压混合料， 可加工成有优异的耐电弧、电绝缘及耐高温特性的塑料制 品。有机硅层压塑料可制成250℃下长期使用的层压塑料 制品。

11.3.3.3 新开发的含硅聚合物

11.4 耐高温聚合物 随着近代高科技的迅速发展，对聚合物的耐热性提出了更高的要求。尤其是从50年代末期起，超音速飞机、航天技术、导弹、武器系统及电子仪器工业等发展的需要，人们在耐高温聚合物的合成与性能方面作了大量的研究，取得了很大的成绩。有一些品种己实现了工业生产，并获得广泛的应用。

11.4.1 聚合物的结构与耐高温性能 11.4.1.1 耐高温性的评定标准 聚合物的耐热性实质上包含有两个方面。 ①热变形性，即指聚合物在一定负荷下，受热后发生变形时的温度。 ②热稳定性，指耐热分解的能力。 对于耐高温聚合物，既要在高温下保持其物理机械性能，又要在高温下不易热分解不易被化学试剂攻击而加速反应导致破坏。

耐高温聚合物须具备下列特性：

11.4.1.2 耐高温聚合物的结构及其有关因素

耐高温聚合物的结构: 梯形、螺旋形、半梯形 如：

11.4.2 聚酰亚胺类耐高温聚合物 11.4.2.1 聚酰亚胺的结构与合成反应

11.4.2.2 聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的合成 第一步，聚酰胺酸的制备 两种单体原料在极性溶剂中反应 这个聚合物是由均苯四甲酸二酐和4，4‘—二氨二苯醚经缩聚及环化两步反应而得。 第一步，聚酰胺酸的制备 两种单体原料在极性溶剂中反应

第二步，聚酰胺酸脱水环化 这个过程又称酰亚胺化．其反应为

11.4.2.4 聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的性能与用途

11.4.2.5 其他聚酰亚胺类耐高温聚合物

11．5 液晶聚合物 11.5.1 液晶化学的基本概念 11.5.1.1 液晶态的涵义  定义 某些有机化合物晶体在熔化过程中，并不是从固态直接转变为各向同性的液体，而是经过一个(或一系列)过渡状态。在此状态下的物质，一方面呈现有液体一样的流动性和连续性，另一方面却部分地保持有晶体一样的各向异性的特点——即晶态分子的有序排列。这种有序状态下的流体，称为液晶。而这个(或一系列)中间状态称为液晶态。

 变化 图11-3 表示了某些有机晶体在加热熔化下的变化。图中T1为熔点，T2称为清亮点。研究发现，液晶物质通常是由刚性的棒状结构的分子所组成，棒状分子的长度(L)比它的直径(O)要大得多，一般认为长径比(L/D)必须大于四。

具有特定结构的化合物与溶剂所组成的溶液体系，在一定的浓度和温度下可显示出液晶态现象，这种体系称为溶致液晶。 11.5.1.2 液晶的分类 根据液晶形成的条件相组成，可将它分为两大类。 1．溶致液晶  定义 具有特定结构的化合物与溶剂所组成的溶液体系，在一定的浓度和温度下可显示出液晶态现象，这种体系称为溶致液晶。  类型 最常见的溶致液晶是由水和“两亲的’’(amphiphilic)分子组成。如硬脂酸钠、离子型或非离子型表面活性剂，及生物体内类脂等化台物皆为两亲分化合物。由此可见，溶致液晶是两种或两种以上的化合物所组成。

2．热致液晶  定义 某些化合物在加热升温到它熔点以上温度时才转变成液晶态，并且只能在一定温度范围内存在的，这种液晶称为热致液晶。  类型 热致液晶一般说它是单组分的，且多为棒状分子，次种棒状分在空间的排列方式分为：近晶型、向列型、胆甾型。

11.5.2 高分子液晶 高分子液晶是具有这种特性的聚合物，它们在熔融状态 或溶液中可呈现出类似于低分子液晶的有序结构，从而显 示有各向异性和流动性。高分子液晶同样有溶致液晶和热 致液晶。 一些天然高分子，如纤维素、生物大分子核酸、蛋白质、 多肽等皆与液晶有关。 11.5.2.1 高分子液晶的结构 能显示出液晶态的高分子化合物才必须含有刚性的结沟单元，或称致介单元。经研究指出这些单元必须是棒状(或板条状)的，并且要有适当的长径比。

最常见的致介单元是由两个或两个以上苯环(或杂环、 脂环)以对位连接或通过极性基团结合而成的，其通式为：

11.5.2.2 高分子液晶的类别 高分子液晶按致介单元的分布及其主链的柔性，可分为主链型和侧链两个大类： 1．主链型液晶高分子 主链型液晶高分子的主链由刚性的致介单元和柔性间隔两者所构成的，例如芳香族聚酰胺,芳香族聚酯(包括共聚酯)等。

2．侧链型液晶高分子 侧链型液晶高分子的主链是柔性的大分子主链．在其侧链上则含有刚性的致介单元。例如下列两个化合物：

两大类液晶高分子简化的示意图:

11.5.3 液晶聚合物材科 主链型液晶高分子在工业中获得应用的有两类，一类是芳香族聚酯，另一类是芳香族聚酰胺。本节主要讨论芳香族聚酯。 11.5.3.1 芳香族聚酯的合成

11.5.3.2 热致液晶芳香族聚酯的品种、性能及应用 1．品种

2．性能 液晶芳香族聚酯具有良好的尺寸稳定性和机械性能，低的热膨胀系数，又电性能、耐热性、耐化学药品性、阻燃性和加工性等亦很好。目前国外研制和生产的这类产品，按其性能可分为三类(见表11—10)。

3．应用 从这类液晶聚合构的性能来看．可用作工程塑料、纤维、涂料、薄膜及粘合剂等。工业中，现已用于汽车、电子电器、宇航及航空、机械制造等部门；在日常生活中。可作电池、唱机、微波炉、炊具及高性能运动器具。某些品种可纺成高强度扣高模量的纤维，它可与碳纤维、高强度聚乙烯纤维等媲美。