第3章 分析化学中的误差及数据处理 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法

3.1 分析化学中的误差 1 准确度和精密度 准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 3.1 分析化学中的误差 1 准确度和精密度 准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示 误差 E = x - xT 相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er =E/xT = x - xT /xT×100％

真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值 约定真值 相对真值

精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示 d = x - x ∑di = 0

平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值

标准偏差：s 相对标准偏差：RSD

准确度与精密度的关系

准确度与精密度的关系 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高 系统误差! 准确度及精密度都高－结果可靠

2 系统误差与随即误差 系统误差:又称可测误差 具单向性、重现性、可校正特点 方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯－空白实验 主观误差: 个人误差

由粗心大意引起，可以避免的 随机误差: 又称偶然误差 不可校正，无法避免，服从统计规律 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次 过失 由粗心大意引起，可以避免的

3 误差的传递 系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB/pC  ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn  ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA  ER=0.434mEA/A

随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC  sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn  sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA  sR=0.434msA/A

极值误差 最大可能误差 R=A+B-C  ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C  ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|

3.2 有效数字及运算规则 1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位

m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)

尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入 2 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入 例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9

禁止分次修约 0.57 0.5749 × 0.575 0.58 运算时可多保留一位有效数字进行

3 运算规则 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

例 H2O+CO2 0.0192

3.3 有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s x

x 1 标准偏差 1.总体标准偏差σ 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ 3.相对标准偏差（变异系数RSD） x

4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系 ＝0.7979σ≈0.8 6.平均值的标准偏差 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2 s ū与n1/2成反比

1 随机误差的正态分布 测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化  测量值的正态分布 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化  测量值的正态分布

随机误差的正态分布 s: 总体标准偏差 m: 总体平均值 d: 总体平均偏差 d = 0.797 s 离散特性：各数据是分散的，波动的 集中趋势：有向某个值集中的趋势 m: 总体平均值 d: 总体平均偏差 d = 0.797 s

x 2 有限次测量数据的统计处理 t分布曲线 N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，） n 有限: t分布 和s 代替，  x 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布

平均值的置信区间 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大

定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍  过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性

x 可疑数据的取舍  过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu- >4d, 舍去 x

Q 检验法 　步骤： （1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：

（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 　 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 　 0.94 0.98 0.99 4 　 0.76 0.85 0.93 　　　 　 8 　 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。

x 格鲁布斯(Grubbs)检验法 基本步骤： （1）排序：Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, Ｘ4…… （2）求 和标准偏差s （3）计算G值： 　基本步骤： （1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4…… （2）求 和标准偏差s （3）计算G值： x （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。

分析方法准确性的检验 t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计> t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计< t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差： ｂ 计算ｔ值： ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计> t表,表示有显著性差异

Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ａ计算Ｆ值： ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表

统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验

7.5 回归分析法 目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值

相关系数 R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5

7.6 提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果