基礎半導體物理 Energy Bands and Carrier Concentration in Thermal Equilibriumn 熱平衡時的能帶及載子濃度

2.1 SEMICONDUCTOR MATERIALS 2.2 BASIC CRYSTAL STRUCTURE 2.3 BASIC CRYSTAL GROWTH TECHNIQUE 2.4 VALENCE BONDS 2.5 ENERGY BANDS 2.6 INTRINSIC CARRIER CONCENTRATION 2.7 DONORS AND ACCEPTORS

2.1 半導體材料 Insulator，Semiconductor，Conductor

半導體材料 ：導電率介於絕緣體與導體之間  導電率易受溫度、照光、磁場及微量雜質的影響，所以半導體在電子應用上很重要。 104～106S/cm  10-18～10-8S/cm 導電率易受溫度、照光、磁場及微量雜質的影響，所以半導體在電子應用上很重要。

半導體材料分類 元素：矽（Si）、鍺（Ge） 化合物: 二元(binary)-例如GaAs，用於高速、光電元件。 三元(ternary)-例如AlxGa1-xAs，調整x的大小可改變材料的特性。 四元(quarternary)-例如AlxGa1-xAsySb1-y

Al 鋁 P 磷 As 砷 Ga 鎵 Sb 銻 In 銦 Se 硒 Te 碲 Hg 汞 Pb 鉛 Zn 鋅 S 硫

2.2 基本晶體結構 固態物質由其原子排列方式可分為： 非晶形(amorphous)、多晶(polycrystalline)、單晶(crystalline)

2.2.1 單位晶胞（unit cell) 是晶體中可用以複製整個晶體的一小塊體積 3D 2D 晶格（lattice): 晶體中作週期性排列的原子

如何表示晶體？ 畫圖法 數學式 c b a m、n、p為正整數

常見的正立方體晶體結構 簡單立方(SC) 如釙（Po） 原子間最近距離為a，稱為晶格常數（lattice constant） 體心立方(BCC) 如鈉、鎢 面心立方(FCC) 如鋁、銅、金、鉑

最鄰近距離 = 面對角線的一半 最鄰近距離 最鄰近距離=體對角線的一半

2.2.2 鑽石結構：元素半導體的晶體結構 可看成兩個fcc結構 俯視圖 堆積密度為34%

閃鋅礦結構：如GaAs，類似鑽石結構。 可看成一個fcc結構原子為As，另一個往體對角線移動1/4的fcc結構原子為Ga。

2.2.3 晶面以及米勒指數 ABCD面：有4個原子 ACEF面：有5個原子 比較兩個面，原子密度不同 不同平面之晶體性質不同

晶面以及米勒指數（續） 例：截距為1，3，2 倒數為1，1/3，1/2 倒數比 6：2：3 此平面之米勒指數為 （623） 米勒指數為描述晶面的方法 找出晶面在x軸y軸 z軸的截距（以晶格常數a為單位） 將截距取倒數，再求出最小簡單整數比h:k:l 則(hkl)即為此平面的米勒指數 例：截距為1，3，2 倒數為1，1/3，1/2 倒數比 6：2：3 此平面之米勒指數為 （623）

立方體結構中重要的平面

米勒指數其他相關表示 (hkl) 表示x截距為負 [hkl] 表示晶面的方向，在立方晶體上，[hkl]正好垂直於(hkl)晶面。

2.3 基本晶體成長技術

柴可斯基拉晶儀

2.4 價鍵(valence bonds) 共用電子的結構稱為共價鍵 (covalent bonding)，兩原子（相同元素，如矽，或相似電子外層結構的不同元素，如GaAs）的原子核對共用電子的吸引力使的兩個原子結合在一起。

由鍵結理論解釋電子電洞的生成 低溫時：電子束縛於四面體晶格中，無法傳導。 高溫時，熱振動打斷共價鍵，形成導電電子，原來之電子空缺（稱為電洞）可由鄰近原子填滿，好似電洞在移動。

2.3 能帶(energy band) 能階 氫原子模型—1913年波爾提出 主要假設：電子繞氫原子核做圓周運動，其角動量量子化(L=nħ) 結果算出單一個氫原子的電子能量為 其中 m0為自由電子質量、q為電子電荷、 ε0為自由空間的介電係數，n為正整數，稱為主量子數。 能階 重要概念：能量不是連續的，而是分立的

多個氫原子的電子能量 兩個氫原子靠近到有交互作用時，原來n=1的能階變成兩條（很靠近） 同理，很多氫原子集合在一起，原來的能階分裂成很多條，看起來就變成能帶

半導體能階/能帶模型 N個矽原子靠在一起，3s及3p軌道產生交互作用及重疊，平衡時分裂為兩個能帶，形成矽晶體 導電帶 能隙 價電帶 形成允許能帶和禁制能帶

2.5.2 E-p 圖 – 另一種分析，可看出允許能帶和禁制能帶。 晶體中的電子: 將m0改成mn(有效質量），左式仍可用。 自由電子： 允許能帶 禁制能帶 退縮k空間圖形 (or k)

有效質量（Effective mass） 圖形越瘦，曲率越大，有效質量越小。 反之，越胖，有效質量越大。

有效質量 晶體中的電子和自由電子的差異---晶體中的電子，受到原子核週期性位障的影響。 如何描述晶體中電子的能量？ 借用自由電子的能量公式： 將其中的自由電子質量修正成 mn（電子在晶體中的有效質量），則以上之公式 變為 即可以簡單關係式表示晶體中，受到原子核週期性位障的影響的電子之能量。

如何求有效質量？ 可由能帶圖（E-P圖或E-k圖）的曲率倒數求得。 曲線越”胖”，曲率越小，有效質量越大。 反之，曲線越”瘦”，曲率越大，有效質量越小。 如左圖： A晶體中電子之E-k 圖曲線的曲率大於B晶體中電子的曲率 所以A晶體中電子的有效質量小於B晶體中的電子

Si與GaAs的E-p圖 導電帶能量最低點和價電帶能量最高點之p不同 導電帶能量最低點和價電帶能量最高點之p相同 0.19mo

Direct Semiconductor & Indirect Semoconductor 直接半導體:如GaAs，電子在價電帶與導電帶中躍遷，不需要改變動量。所以光電子產生的效率高，適合作為半導體雷射或其他發光元件的材料。 間接半導體：如Si，電子在價電帶與導電帶中躍遷，需要遵守動量守恆。所以躍遷發生除了所需能量外，還包括與晶格的交互作用。

以E-P圖解釋半導體中的導電電子與電洞 電子對導電性的影響 : T =0oK 時，電子填滿價電帶，無法自由移動，故無法導電。 (b) T > 0oK 時，部分電子具有足夠的熱能，可以躍遷至導電帶。而導電帶的電子可自由移動，故可導電。

電洞對導電性的影響 : (b) 而價電帶的空位，可視為帶正電的載子，稱為電洞。 　　(a) T > 0oK 時，部分電子具有足夠的熱能，可以躍遷至導電帶。而價電帶的電就有空的能態(states)，所以價電帶的電子也可以自由移動，幫助導電。 (b) 而價電帶的空位，可視為帶正電的載子，稱為電洞。

絕緣體與半導體的能帶圖 例：(室溫下) GaAs：EG~1.42eV 例： Si：EG~1.12eV SiO2：EG~8eV Ge：EG~0.66eV 例： SiO2：EG~8eV 鑽石：EG~5eV

金屬的能帶圖 導電帶部分填滿（如銅） 導電帶與價電帶重疊（如鋅或鉛）

2.6 本質(Intrinsic)半導體的載子(carrier)濃度 Thermal equilibrium：無外界激發，如光、壓力、電場。 本質半導體：雜質量遠小於因熱能產生之電子電洞對的半導體，一般指的是未摻雜質的半導體。 如何求得電子濃度n(單位體積的電子數）？ 能量介於E與E＋dE間的電子濃度 N  導電帶的電子濃度為：（假設Ec=0）

N n(E)：單位能量，單位體積的電子數。 N(E) (Density of states)：能量在E到E＋dE間的單位體積允許能階數。 F(E) (費米機率分佈）：能量為E的狀態，被電子填滿的機率。 即：在單位體積內，電子的數目為電子可能存在的狀態乘上這些狀態被填滿之機率。 N

Fermi- Dirac Disribution F(E) 統計力學上用來表示某些粒子的機率分佈，晶體中的電子就滿足這種分佈 能量為E的能量狀態被電子佔據的機率 其中 k為波茲曼常數，k = 1.38066x10-23J/K T為絕對溫度，單位為K。 一般在室溫（300K）下，kT = 0.0259eV EF為費米能量。

費米能量（Fermi Energy） T = 0K時，能量低於EF的能量狀態被電子佔據的機率為1，能量高於EF的能量狀態被電子佔據的機率為0。 EF 小於費米能量的能態

費米能量（Fermi Energy）（續） T > 0K時，比能量EF小一點之能態上的電子有機會躍升到能量大於EF的能態 能量為EF的能態被電子佔據的機會為1/2

費米能量（Fermi Energy）（續） 能態為空的機率分佈 即：形成電洞的機率 被電子佔據的機率分佈

費米能量（Fermi Energy）（續） 若E-EF>3kT，則費米機率分佈可以以波茲曼分佈來近似。 若E-EF< 3kT，則費米機率分佈為 可看成電洞佔據能量為E之能態的機率

費米能量的位置 若EF靠近Ec，則由圖可知電子濃度會大於電洞濃度 曲線下面積為電子濃度 曲線下面積為電洞濃度 此二圖相乘

費米能量的位置（續） 若EF靠近Ec，則由圖可知電洞濃度會大於電子濃度

費米能量的位置（續） 若EF在Ec與Ev的中間，則由圖可知電洞濃度會等於電子濃度。 熱平衡狀態下，本質半導體之電子濃度應等於電洞濃度，

電子濃度n之公式推導 p. 34~36 導電帶中的有效態位密度 價電帶中的有效態位密度

熱平衡狀態下，本質半導體之載子濃度討論 熱平衡狀態下，本質半導體之電子濃度應等於電洞濃度。以ni表示本質半導體的電子及電洞濃度，即n = p = ni 整理可得

熱平衡狀態下，本質半導體之載子濃度討論（續） 熱平衡狀態下，本質半導體的載子濃度受到溫度、有效質量以及能隙的影響。 室溫下：矽的ni = 9.65 x 109cm-3 砷化鎵的ni=2.25 x 106cm-3

溫度越高，ni越大。 以GaAs為例: 300K的ni為2.26×106cm-3， 450K的ni為3.85×1010cm-3 Eg越大，ni越小。

2.7 施體與受體（Donors and Acceptors） 摻有摻質(dopant)的半導體稱為外質半導體（extrinsic） 摻質可分為施體(donor)及受體(acceptor) 摻入五價雜質 摻入三價雜質

摻質(dopant)對半導體能帶圖的影響 以施體為例，好像一個帶正電的施體離子以及一個受束縛的電子。電子要脫離束縛，跳升至導電帶的能量稱為解離能。

摻質(dopant)對半導體能帶圖的影響 Shallow impurity level： 游離能小於3kT的摻質能階。 Deep impurity level: 游離能大於或等於3kT。

2.7.1 Nondegenerate (非簡併）semiconductors Nondegenerate: 雜質濃度較小，彼此距離較遠，其所產生的電子（或電洞）沒有交互作用。此時之EF與Ec(或EF與 Ev)的距離大於3kT。

載子濃度與費米能階 N type：n > p，EF在能隙中央之上方。 P type：p > n ，EF在能隙中央之下方。 本質半導體之公式仍可用（nondegenerate時）： n p乘積仍為常數（相同材料，溫度下）： （mass-action law）

可整理成： 又 同理： 可得 與本質半導體有相同的結果 整理：熱平衡時，加入摻質不會改變電子電洞濃度的乘積，但會使費米能階朝向Ec或Ev移動

載子濃度與摻質濃度 若摻質為淺層施體，在室溫下即有足夠的能量游離出電子，假設施體完全解離，電子密度n = ND（施體濃度）。 同理，若摻質為淺層受體，在室溫下即有足夠的能量使得價電帶的電子跳升到受體能階，產生電洞。假設受體完全解離，電洞密度p = NA（受體濃度）。 式(25)及式(27)

非本質半導體費米能階的位置 N型半導體： P型半導體 溫度越高，Ec與EF的距離越大。 施體濃度越高，Ec與EF的距離越小。 溫度越高，Ev與EF的距離越大。 受體濃度越高，Ev與EF的距離越小。

電中性（Charge neutrality）--可推導出主要載子濃度與摻質濃度之關係 補償（compensated）半導體：同時含有施體及受體的半導體。 若施體濃度大於受體濃度，則為n型補償半導體。 若受體濃度大於施體濃度，則為p型補償半導體。 若施體濃度等於受體濃度，則為完全補償半導體。（和本徵半導體特性相同） 電中性條件：正電荷密度等於負電荷密度。

N型半導體的載子濃度 假設完全解離： 解之可得 （多數載子） （少數載子）

P型半導體的載子濃度 假設完全解離： 解之可得 （多數載子） （少數載子）

主要載子濃度公式之討論： 本質半導體（NA=0，ND=0）：n = p = ni 非本質半導體： （NA-ND）>>ni時：p ≈ (NA-ND) n =ni2/ (NA-ND) 或（ND-NA）>>ni時： n ≈ (ND-NA) p =ni2/ (ND-NA) ni >>│ND-NA│時： n ≈ p ≈ ni2 即在很高的溫度下，所有的半導體都變成跟本質半導體一樣。

Freeze-out region

2.7.2 Degenerate (簡併）semiconductors Degenerate：雜質濃度較高，其所產生的電子（或電洞）開始有交互作用。以施體為例，原來形成之施體能階會分裂為帶狀，若施體濃度夠高，施體能帶會與傳導帶重疊。此時之EF與Ec(或EF與 Ev)的距離小於3kT。當傳導帶的電子濃度超過Nc時，費米能階就會進入傳導帶內。 Bandgap narrowing effect：高濃度的摻雜也會使能隙變小，見式(37)

計算載子濃度時，可用波茲曼分佈做近似。 計算載子濃度時，不可用波茲曼分佈做近似。

Degenerate:

結 論 3.1 在鑽石晶格中，每個矽原子 (有 4 個價電子) 都被 4 個矽原子包圍，構成 4 個共用電子對的共價鍵，因此在價電層形成了 8 個電子為一組。在閃鋅結構 (例如砷化鎵) 中，部分的電子是共用的 (共價鍵)，部分的電子 (離子鍵) 是由鎵轉移到砷。 3.2 在晶體中，電子波函數重疊，可以得到各種原子軌域的線性組合(LCAO)。共價層電子波函數的結合或對稱的組合，在 (幾乎) 填滿的價帶，(幾乎) 都會形成連續的允許能帶，由能隙隔開導帶和價帶，(幾乎) 是空的導帶具有較高能量狀態，與導帶相對應的是反鍵結或反對稱的線性組合。在價帶中，空的電子能態可以被視為正電荷載子 (電洞)，而在導帶中，被填滿的能態視為負電荷 (電子)。

3.3 如果能隙大，我們可以得到絕緣體; 如果能隙較小 (~1 eV)，可以得到半導體，如果能隙為零，那就是導體 (金屬)。 3.4 簡單的鍵結圖繪製出在導帶 (向上增加) 電子的能量是位置的函數。能帶的邊緣相對應於位能，與能帶邊緣的距離為動能。在價帶中的電洞，其能量越往下會越高。 3.5 載子的能量可以被畫成是波向量 k (正比於速度或動量) 的函數，而得到直接 (導帶的最小值剛好就在價帶最大值的上面) 或間接的 (E, k) 能帶結構。(E, k) 圖的曲率反比於載子的等效質量 m*。m* 是載子與週期晶格位能互動的結果。

3.6 在無摻雜的半導體中，有本質電子 (或電洞) 濃度 ni，這是由於熱能在價帶和導帶間 (或斷鍵) 所產生-復合而來。如果我們將矽原子以具有五個價電子的施體雜質代替，可以貢獻出導帶電子 n (＝Nd+)；同樣的，受體可以創造出電洞 p。 3.7 電子數 n 是有效的能態密度 (DOS) 和費米-迪拉克 (FD) 分佈的乘積，接下來由導帶的底端積分到頂端所得到。拋物線的能帶結構可以得到拋物線的能態密度 (DOS)。費米-迪拉克 (FD) 方程式是電子能態的平均佔有機率。電子濃度表示為能帶邊緣的等效能態密度和在 Ec 處的費米-迪拉克佔有機率的乘積。相同的觀念亦可適用在電洞 p。np 的乘積在平衡時是一個常數 (ni平方)。

3.8 電子在固體中進行隨機布朗 (random Brownian) 運動，擁有平均能量為 kT。電子在電場中漂移 (隨機運動)，其速度為遷移率乘以電場，在低電場時速度以歐姆定律增加，而在高電場時速度會呈現飽和的狀態。漂移電流正比於載子濃度乘以速度。帶負電的電子漂移的方向與電場相反，而且電流與電子運動方向亦相反。帶正電的電洞漂移的方向與電場相同，而且電流與電洞運動方向相同。 3.9 載子的遷移率是由散射所控制，而散射是由於晶格振動 (聲子) 或離子化的雜質所形成的週期性晶格位能的影響造成。載子遷移率和濃度可以由霍爾效應和電阻率的量測得知。