第五章 氧化还原滴定法 Oxidation Reduction Titration Redox titration （1）

5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.2 氧化还原反应的速度 5.1.1 能斯特方程 5.1.2 条件电位 5.1.3 影响条件电位的因素 5.1.1 能斯特方程 5.1.2 条件电位 5.1.3 影响条件电位的因素 5.1.4 氧化还原反应进行的程度 5.2 氧化还原反应的速度 5.2.1 氧化还原反应速度的差异 5.2.2 影响反应速度的因素

5.3 氧化还原滴定 5.4 氧化还原滴定的计算 5.5 常用的氧化还原滴定法 5.3.1 氧化还原滴定曲线 5.3.2 氧化还原指示剂 5.3.1 氧化还原滴定曲线 5.3.2 氧化还原指示剂 5.3.3 终点误差 5.4 氧化还原滴定的计算 5.5 常用的氧化还原滴定法

5.1.1 能斯特方程 Nernst Equation 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential 氧化还原电对 电极电位 例： 如果， E1 > E2

几个术语 Reducer and oxidizer 可逆电对 不可逆电对 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 — 标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 对称电对 不对称电对

5.1.2 条件电位 氧化态与还原态的活度 代入，得 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 E°´— 条件电位 5.1.2 条件电位 氧化态与还原态的活度 代入，得 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 E°´— 条件电位 Conditional potential （formal potential ) 例题

例题 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 特定条件下 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28

？ 5.1.3 影响条件电位的因素 离子强度的影响 若无副反应发生， 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 I 时， 5.1.3 影响条件电位的因素 离子强度的影响 若无副反应发生， 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 I 时， ？ 决定于氧化态、还原态的电荷数 Zi i I 时， 例

例 I 时， Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下： I 0.00064 0.0128 0.112 1.6 E°´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 E° = 0.355 v

5.1.3 影响条件电位的因素（2） 若有副反应发生时 沉淀形成的影响 条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。 5.1.3 影响条件电位的因素（2） 若有副反应发生时 沉淀形成的影响 条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。 络合物形成的影响 酸度的影响 例题

沉淀生成的影响 设加入X, 生成 XR, O无副反应， [R][X] = Ksp,RX [R] , E  X RX  当 Co = 1 mol /L, 例题

例题 已知 Cu2+ + e = Cu+ E° （Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 v Ksp,CuI = 2  10-12 求 CKI = 1mol / L时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位 ， 另外《大学化学》

F(H) Fe(F) 形成络合物的影响 A OA B RB … … 电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。 存在形体分析 例题 求pH = 3, C(F-) = 0.1 mol / L时电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位。 H+ HF F(H) F- Fe(F) lg1 = 5.2, lg2 = 9.2, lg3 = 11.9 答案

存在形式分析 A OA B RB … … R(B) O(A) 氧化态O 的存在形式 副反应产物 OA, …OAi CO [O′] CFe = CFe(III) + CFe(II) [O] = [O′] / O(A) = CO / O(A) 游离态：O [O]

酸度的影响 OH-、H+参与反应的电对 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O H+ HjO H+ HiR … … O(H) R(H) H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O Kai(O) Kai(R)

例题 已知E° (As(Ⅴ)/As(Ⅲ)) ＝0.56 v, E° （ I2 / I- ) = 0.54 v,　求pH = 8和C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’ (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向与pH的关系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2 解： C(HCl) = 4 mol / L时 pH = 8.0时 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2

5.1.4 氧化还原反应进行的程度 基本思路 反应的程度 K’ CO、CR E

平衡常数、条件平衡常数 Equilibrium constant Conditional equilibrium constant 设氧化还原反应为： 有关氧化还原电对的半反应 redox half-reaction n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 推导 n1 = n2 = 1, n = 1 n1 = 2, n2 = 3, n = 6 同理：

推导 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0

n1 = n2 = n = 1 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 氧化还原反应滴定进行的条件 定量进行： T  99.9% n1 = n2 = n = 1 问题 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 答案

推导 n1 = n2 = n = 1 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 同左

化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+ 与Sn2+ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 K′ 解 1 mol/L HCl 中, E°´Fe(III)/Fe(II) = 0.70v, E°´Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v 化学计量点时， 得 T > 99.99%

  5.2.1 氧化还原反应速度的差异 热力学上 如果， E°´1 > E°´ 2 动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： 5.2.1 氧化还原反应速度的差异 热力学上  如果， E°´1 > E°´ 2  动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： E° = 1.23 v pH = 7.0, E°´ = 0.817 v O2为中等强度的氧化剂，H2O 是中等强度的还原剂。 但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。

5.2.2 影响反应速度的因素 电子层结构与化学键 氧化剂、还原剂的性质 速度的影响因素 电极电位 浓度的影响 温度的影响 反应历程 5.2.2 影响反应速度的因素 电子层结构与化学键 氧化剂、还原剂的性质 速度的影响因素 电极电位 浓度的影响 温度的影响 反应历程 催化剂的作用 诱导作用 表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子： 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 慢 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)

  电子层结构与化学键的影响 反应分步进行 在氧化还原反应中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。 1、过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 1。 2、非过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 2。 3、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反应，氧化数变化可以是 1 或 2。 一般规律 只涉及电子转移的反应快 涉及断键的反应慢  条件电位差的影响  反应速度

反应历程 分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类： 1、不稳定的中间价态离子的形成，例如 Cr (V), Cr (IV)； 2、自由基的反应，例如 总反应 3、活泼中间络合物的形成，例如 总反应

Catalyzer, catalyzed reaction 催化剂的影响 Catalyzer, catalyzed reaction 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例： Mn (VII) Mn (III) 慢 Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ C2O42- Mn (II) 快 Mn(II) + CO2 快 如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。

Induction, Induced reaction, inducer 诱导作用的影响 Induction, Induced reaction, inducer 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如： 反应很慢 受诱体 由于下述反应而显著加快： 受诱反应 作用体 诱导体 诱导反应 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态

诱导作用 Induction 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如： 生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应 防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4 形成Mn(III) – 磷酸络合物，降低 E°´ Mn (III)/Mn(II)

反应物浓度的影响 对单元反应，满足质量作用定律。 温度的影响 对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。

Problems 1. Iron (III) will react with iodide ion in thereaction What is the equilibrium constant for this reaction? 2. The logarithms of the successive stepwise formation constants of the ammonia complexes of silver are lgK1 = 3.2, lgK2 = 3.8. Calculate the conditional potential of a silver electrode in a NH3-NH4NO3 buffer of total concentration 0.10 mol/L and the pH = 10.00. Take pKa of NH4+ = 9.26, and assume activity coefficients of unity.

第五章 氧化还原滴定 Oxidation Reduction Titration Redox titration （2）

5.3 氧化还原滴定 5.3.1 氧化还原滴定曲线 5.3.2 氧化还原指示剂 5.3.3 终点误差 5.3.4 氧化还原反应的预处理

5.3.1 氧化还原滴定曲线 滴定曲线 例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：

滴定曲线计算 滴定前 Fe (III) / Fe (II) 滴定开始至化学计量点前 滴定百分数为 T%时 Fe (II) Fe (III) Ce (IV) Ce (III) C (Fe (II)) C (Fe (III)) C (Ce (IV)) C (Ce (III)) 未知 T% = 50% T% = 99.9%

化学计量点 想一想？若滴定反应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？ 两式相加，得 化学计量点时，

化学计量点后 T% = 200% T% = 100.1%

滴定曲线的特征点 T% = 50% 可逆对称电对 T% = 99.9% 化学计量点 T% = 100.1% T% = 200% T% = 0.1% 滴定突跃区间：

滴定曲线特点总结-2 n1  n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4- 滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。 如：MnO4- 滴定Fe2+：

滴定曲线特点总结-3 如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加 1 浓度对数项。如： 因反应而异

5.3.2 氧化还原指示剂 Redox indicator 分类 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 自身指示剂 吸附 淀粉吸附 I2 特殊指示剂 络合 氧化还原指示剂 血红色

氧化还原指示剂 通用指示剂 In (O) + ne = In ( R ) 显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点 理论变色范围 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。

氧化还原指示剂 例如：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R ) 滴加 Ce (IV), Es 当 时， 指示剂变色。

5.3.4 氧化还原反应的预处理 必要性 在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。 5.3.4 氧化还原反应的预处理 必要性 在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。 例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定， Mn2+ S2O82- Cr3+ Mn2+ Cr3+ S2O82- MnO4- Cr2O72- Fe2+

预氧化剂和还原剂的选择 1、定量反应，产物的组成确定； 2、选择性好； Fe3+ Ti4+ Zn Fe2+ Ti3+ Cr2O72- 测总量 SnCl2 Fe2+ Ti4+ Cr2O72- 测 Fe(III)

3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。 去除的方法 加热分解 （NH4)2S2O8 H2O2 Mn2+ Cr3+ VO2+ MnO4- Cr2O72- NaBiO3 沉淀过滤 NaBiO3 化学反应 控制用量 如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。 分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。

5.4 氧化还原滴定的计算 5.4.1 直接滴定 5.4.2 返滴定 5.4.3 置换滴定 5.4.4 间接滴定

5.5 氧化还原滴定的方法 5.5.1 KMnO4法 Permanganate titration 5.5.2 K2Cr2O7法 Dichromate titration（自学） 5.5.3 碘量法 碘滴定法 Iodimetry （自学） 滴定碘法 Iodometry（自学） 5.5.4 KBrO3法 Bromometry（自学） 5.5.5 铈量法 Cerimetry（自学） 自学要求：有关电对的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，应用示例。

反应的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。 5.4 氧化还原滴定的计算 切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。 aA + bB = cC + dD 电子转移数 ZA ZB 有： 反应的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。

直接滴定 例1 在酸性介质中用Na2C2O4标定 KMnO4。 2） 5） 2 KMnO4 5 Na2C2O4 结论 1：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。

直接滴定-2 例2：钢中硫的测定 空气氧化 SO2 水吸收 H2SO3 I2 滴定 H2SO4 S 预处理 滴定反应 S H2SO3 I2

返滴定 例：溴化钾法测定苯酚 Na2S2O3 I- KI I2 H+ + Br2 (过量） KBrO3-KBr 标液 H+ + Br2 (过量） 结论 2：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。 反应 KBrO3-KBr标液 1 3 Br2 1 KBrO3 1 KBrO3 3 Br2 3 I2 6 Na2S2O3 解题思路

2） 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。 解题思路 1）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。 2） 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。

返滴定 例：用碘量法测定Pb3O4 Na2S2O3 I- HCl Cl2 方法： KI 吸收 I2 Pb3O4 Pb3O4 = PbO2+ PbO 1 Pb3O4 1PbO2 1 I2 2 Na2S2O3 1 Cl2

间接滴定 例：Mg2+与8-羟基喹啉(OX)生成Mg(OX)2, 将沉淀过滤溶于HCl中，加入标准KBrO3 +KBr溶液，使产生的Br2与8-羟基喹啉发生取代反应，剩余的Br2借加入KI, 再用 Na2S2O3滴定。 方法： KBrO3-KBr 标液 + Br2 (过量） HCl (OX) OX Mg(OX)2 Mg2+ 反应： Na2S2O3 I- I2 KI 1 Mg2+ 2 OX 22/3 KBrO3 1 KBrO3 6 Na2S2O3

有机物的滴定 方法： 例： KMnO4 法测定HCOOH 标液KMnO4 OH- CO32- MnO42- MnO4-（余） H+ I- Mn2+ I2 Na2S2O3 I- HCOOH 特点： 反应只涉及氧化还原反应，从电子得失总数相等入手，即还原剂，HCOOH和Na2S2O3，失电子的总数应等于氧化剂， KMnO4，得电子的总数。 若无HCOOH存在： 解题思路 实际消耗： 其他思路 实际与理论的差值应为HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。

其他思路

解题思路 1）高锰酸钾总的物质的量是加入，为已知条件。剩余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。 2）甲酸作为还原剂，消耗了一部分高锰酸钾，因此应找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化学计量关系

5.5.1 KMnO4法 概述 氧化能力 还原产物 KMnO4，强氧化剂 与pH有关 酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v 在H2P2O72-或F-存在时 MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O E° =1.7v 在中性或弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v 在碱性介质 MnO4- + e = MnO42- E° =0.56v

KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定 不宜在HCl介质中进行滴定

KMnO4的配制与标定 配制 纯度99.0%~99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。 加热微沸~1小时 棕色瓶中，用时标定 过滤MnO(OH)2 标定 常用Na2C2O4 作基准物质 滴定条件 酸度 速度 催化反应 诱导反应 终点 温度 0.5~1 mol/L H2SO4 终点时，0.2~0.5 mol/L

KMnO4法的滴定方式与应用 还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物 直接滴定 置换滴定 例如Ca的测定 MnO2、PbO2等氧化物的测定 返滴定 有机物的测定（在碱性介质中）： 甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等

返滴定示例 氧化物的测定 准确加入 Na2C2O4 Mn2+ CO2 + C2O42- （过量） MnO2 H2SO4 KMnO4 Mn2+

返滴定示例 有机物的测定 H+ MnO4- MnO2 I- Mn2+ I2 标液KMnO4 OH- CO2 MnO42- MnO4-（余） Na2S2O3 I- 有机物 H+ FeSO4 或 Mn2+ Fe2+ KMnO4 a 有机分子 b Na2S2O3

化学需氧量（COD）的测定 COD：Chemical Oxygen Demand COD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。 KMnO4 标液KMnO4 标液Na2C2O4 Na2C2O4（过量） KMnO4（过量） 试样 H2SO4沸水加热

课堂讨论题目 （课程论文的题目） 非水滴定及应用 浓度对数图简介 滴定分析的共性与特性分析 COD测定及应用 沉淀滴定及应用 氧化还原滴定及应用