第八章 晶体的点阵结构和晶体的性质 1. 晶体结构的周期性和点阵 2. 晶体的对称性 3. 晶体的结构的表达和应用 4. 晶体的点群和群符号 （课堂讲授8学时） 1. 晶体结构的周期性和点阵 2. 晶体的对称性 3. 晶体的结构的表达和应用 4. 晶体的点群和群符号 5. 晶体的X射线衍射原理

第八章 晶体学基础 教学目标 学习要点 学时安排 通过本章学习，掌握晶体所具有的周期性结构与它的点阵表示，了解晶体对称性与空间群，掌握晶体衍射中方向和强度的决定因素。 学习要点 ⑴晶体结构周期性与点阵。 ⑵ 7个晶系和14种Bravias空间格子。 ⑶晶胞、晶面间距。 ⑷ 晶体(X射线)衍射方向―Laue方程和Bragg方程。 ⑸ 晶体衍射强度与立方晶系的系统消光。 学时安排 学时----- 6学时

第八章.晶体的点阵结构和晶体的性质 晶体 远古时期,人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等高科技产品，则推动着人类的现代化进程。

世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，另一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材，水泥制品及食品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、碳粉、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质。

图8-1 人工宝石

晶体结构最基本的特征是周期性。晶体是由 原子或分子在空间按一定规律周期重复排列构成 的固态物质，具有三维空间周期性。由于这样的 内部结构，晶体具有以下性质： 1、均匀性：一块晶体内部各部分的宏观性质相同，如有相同的密度，相同的化学组成。晶体的均匀性来源于晶体由无数个极小的晶体单位（晶胞）组成，每个单位里有相同的原子、分子按相同的结构排列而成。气体、液体和非晶态的玻璃体也有均匀性，但那些体系中原子无规律地杂乱排列，体系中原子的无序分布导致宏观上统计结果的均匀性。

2、各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质，如不同的方向具有不同的电导率，不同的折光率和不同的机械强度等。晶体的这种特征，是由晶体内部原子的周期性排列所决定的。在周期性排列的微观结构单元之中，不同方向的原子或分子的排列情况是不同的，这种差异通过成千上万次叠加,在宏观体现出各向异性。而玻璃体等非晶态物质，微观结构的差异，由于无序分布而平均化了，所以非晶态物质是各向同性的。例如玻璃的折光率是各向等同的，我们隔着玻璃观察物体就不会产生视差变形。

3、各种晶体生长中会自发形成确定的多面体外形。 晶体在生长过程中自发形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱聚成顶点，使晶体具有某种多面体外形的特点。 熔融的玻璃体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，逐渐固化成表面光滑的无定形物，工匠因此可将玻璃体制成各种形状的物品，它与晶体有棱、有角、有晶面的情况完全不同。 4、晶体有确定的熔点而非晶态没有。 晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。 5、晶体具有对称性。晶体的外观与内部微观结构都具有特定的对称性，以后几节会专门介绍。

8.1 晶体结构的周期性和点阵 8.1.1 晶体结构的特征---晶体结构的周期性 晶体是由原子或分子在空间按一定规律 、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性： ⑴均匀性 ⑵各向异性 ⑶自发地形成多面体外形 ⑷有明显确定的熔点 ⑸有特定的对称性 ⑹使X射线产生衍射

8.1.2 点阵和结构基元 1895年 Roentgen发现X射线，1912年Bragg首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象——点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。

点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下，（连结点阵中任意两点的矢量，按此矢量平移），所有点都能复原，满足以上条件的一组点称为点阵。 我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。    我们先观察二维周期排列的一些原子、分子。（a）为金属Cu的一层平面排列，每个Cu原子可抽取一个点阵点。在二维平面中，可将点阵点连接成平面格子。

请注意： 讨论二维点阵结构后，进一步分析晶体结构。晶体结构是在三维空间伸展的点阵结构。 六方格子包含了六重旋转轴的对称性，每个点阵点周围有6个点阵点相邻，但六方格子的基本单位必须取平行四边形。 讨论二维点阵结构后，进一步分析晶体结构。晶体结构是在三维空间伸展的点阵结构。

Tmnp=ma+nb+pc m,n,p=0, ±1,±2…… 由晶体结构抽取的空间点阵中，一定可以找出与3个基本周期对应的3个互不平行的矢量a、b、c。与空间点阵相应的平移群是： Tmnp=ma+nb+pc    m,n,p=0, ±1,±2…… 平移a、b、c矢量将点阵点相互连结起来，可将空间点阵划分为空间格子，空间格子将晶体结构截成一个包含相同内容的单位，这个基本单位叫晶胞。 在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。

在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。结构基元是指重复周期中的具体内容；点阵点是代表结构基元在空间重复排列方式的抽象的点。如果在晶体点阵中各点阵点位置上，按同一种方式安置结构基元，就得整个晶体的结构。所以可简单地将晶体结构示意表示为： 晶体结构 = 点阵 + 结构基元

(a) (b) (c) (d) 一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点） (a) Cu ， (b) 石墨 ， (c) Se ， (d) NaC l

（ a ）NaCl （ b ）Cu 二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）

b a （c）石墨 二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）

（a）Po （ b ）CsCl （ c ） Na (e)金刚石 （ d ）Cu 三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）

8.1.3 点阵单位 在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两个点阵点的矢量a是这直线点阵的单位矢量，矢量的长度a=｜a｜，称为点阵参数，如图8.1.6（a） a 图8.1.6（a）直线点阵 平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择两个不相平行的单位矢量a和b划分成并置的平行四边形单位，点阵中各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量a和b的长度a=｜a｜ ， b =｜b｜及其夹角γ称为平面点阵参数，如图8.1.6（b）所示

y a γ a x 图8.1.6（b）平面点阵

空间点阵必可选择3个不相平行的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位 空间点阵必可选择3个不相平行的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位.相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞.矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ，称为点阵参数或晶胞参数。 且 a=｜a｜ ， b =｜b｜，c =｜c｜ α= b∧c ，β=a∧c ，γ=a∧b 通常根据矢量a，b，c选择晶体的坐标轴x,y,z，使他们分别和矢量a，b，c平行。一般3个晶轴按右手定则关系安排：伸出右手的3个指头，食指代表x轴，中指代表y轴，大拇指代表z轴.如图8.1.6（c）所示者即为右手坐标轴系。 空间点阵归结为：一类是单位包含一个点阵点者称为素单位，另一类是单位包含二个或二个以上点阵点，称为复单位。

z c y α β b γ a x 图8.1.6（c）空间点阵和晶格

从1912年劳厄（Laue）开始用x射线研究晶体结构，迄今，大量的事实证明，晶体内部的质点具有周期性重复规律。为了便于研究晶体中微粒（原子，离子或分子）在空间排列的规律和特点，将晶体中按周期重复的那一部分微粒抽象成几何质点，联结其中任何两点所组成的向量进行无限平移，这一套点的无限组合就叫做点阵。一维的点阵是直线点阵，二维的点阵是平面点阵，三维的点阵是空间点阵。 平面点阵的点的联结形成平面格子，每个格子一般为平行四边形。空间点阵的点的连接形成空间格子。每一个格子一般是平行六面体。这种空间格子就称为晶格。 把晶体中的微粒（原子、离子或分子）抽象地看成一个结点，把它们联结起来，构成不同形状的空间格子，这些空间格子都是六面体。假如将晶体结构截裁成一个一个彼此互相并置的而且等同的平行六面体的基本单元，它代表晶体的基本重复单元。我们称这些基本单元为晶胞。晶体是由晶胞无间隙地堆彻而成。若知道晶胞的特征（大小和形状），也就知道整个晶体的结构了。

8.1.4 晶体缺陷： 实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。 点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky缺陷。 线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。

面缺陷：反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面等。 体缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。 晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些优良性能降低，但是从缺陷可以改变晶体的性质角度看，在晶体中造成种种缺陷，就可以使晶体的性质有着各种各样的变化，晶体的许多重要性能由缺陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体。

8.2 晶体结构的对称性 晶体结构的对称性涉及下面几个方面的内容： ⑴ 晶体结构中可能存在的对称元素 ⑵ 晶胞 ⑶ 晶系 ⑷ 空间点阵型式 ⑸ 晶体学点群 ⑹ 空间群 ⑺ 点阵点、直线点阵和平面点阵的指标

8.2.1 晶体结构中可能存在的对称元素 晶体的点阵结构使晶体的对称性跟分子的对称性有一定的差别： ⑴晶体的对称性除了具有分子对称性的4种类型的对称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的3种类型的对称操作和对称元素。 (1) . 旋转轴--旋转操作 (2) . 镜面--反映操作 (3) . 对称中心--反演操作 (4) . 反轴--旋转反演操作 (5) . 点阵--平移操作 (6) . 螺旋轴--螺旋旋转操作 (7) . 滑移面--反演滑移操作

⑵ 晶体的对称操作和对称元素受到点阵的制约：其中旋转轴、螺旋轴和反轴的轴次只能为1、2、3、4、6等几种；螺旋轴和滑移面中的滑移量也只能符合点阵结构中平移量的几种数值。 晶体结构中可能存在的对称元素有：对称中心()；镜面(m)；轴次为1、2、3、4、6的旋转轴(1,2，3,4,6)、螺旋轴(21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65)、反轴 (3,4,6)；滑移面(a，b，c，n，d) 等。

晶体结构的对称元素和对称操作 周期性是晶体结构最基本的特点，我们可用空间点阵与平移来描述晶体结构，它与分子对称性不同，分子的所有对称元素必须交于一点，是一种点对称性。而晶体是要描述一种具有无穷点的空间点阵结构，除了分子对称所拥有的旋转轴、对称面、对称心等对称元素外，晶体结构还有其特有的对称元素。下面一一介绍：

1．平移—点阵： 平移是晶体结构中最基本的对称操作，可用T来表示 Tmnp＝ma＋nb＋pc m，n，p为任意整数               m，n，p为任意整数 即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原。

2．旋转—旋转轴： 如果晶体绕1个旋转轴转动α＝2π/n角度，则称旋转轴为n重旋转轴，能够和空间点阵共存的旋转轴仅有5种，即1，2，3，4，6重旋转轴。在分子对称性中对称元素用Schoflies符号，而晶体结构中习惯用国际符号，n表示n重旋转轴，还有些图形表示方法，如表7-1所示。 晶体结构只允许存在1，2，3，4，6五种旋转轴，可证明如下： 设在晶体结构中取一平面点阵N1 N2 ……N7 N8……点阵点间最近间隔单位a，有一n重旋转轴位于N2，垂直于画面，顺时针方向旋转α＝2π/n角度，使N1点转到N5位置，同时在N3处有另一n重旋转轴，使N4点逆时针方向转到N7位置。

根据点阵特点 N5N7＝ma            m为整数， 又从三角函数关系可知： N5N7＝a＋2acos2π/n ma＝a＋2acos2π/n      m＝1＋2cos2π/n      cos2π/n最大值为1 ∴|（m－1）/2|≤1         （m－1）可取值为-2，-1，0，1，2 对应的n重轴为1，2，3，4，6重轴。

3．反映—反映面：     若物体含有一个对称面，那么在对称面一侧的每一点，都可在对称面的另一侧找到它的对应点。另一种特殊情况是物体本身是一个平面物体，被包含在对称面内，则平面上每一点与自己对应。 4．旋转反演—反轴： 这是一个复合操作，即绕轴旋转2π/n后，再按对称中心反演后，图形仍能复原，我们称这轴为反轴，记为n。这一对称操作与分子对称性中介绍的映轴Sn是一个相关操作。相互间的联系如下：                                一般在分子对称点群中用映转轴，在晶体空间群中用反轴。特别指出， 实际就是对称心，但在晶体中习惯用 ，而不用对称心i。

5．螺旋旋转—螺旋轴： 复合操作由旋转加平移组成。这一对称操作与下一个对称操作反映滑移（滑移轴）都是晶体点阵对称性所特有的。我们观看跳水比赛时，可看到运动员作转身360°或720°，同时作自由落体运动。运动员所完成的动作就是螺旋旋转下降的动作。或用一螺旋、螺母固定某一部件，螺旋上紧的过程就是螺旋旋转运动。 螺旋轴用nm符号表示，即晶体点阵在螺旋轴作用下，转动2π/n角度的过程中，还沿着旋转轴平移m/n个单位。例如21螺旋轴表示：图形绕旋转轴转动180°，同时沿轴方向平移1/2个矢量单位。轴次为n的螺旋轴有（n－1）种，即选择m/n×360°时，同时平移m/n个单位，记为nm，m＝1，2……，n－1。所以，4次螺旋轴，可有41、42、43三种，分别为旋转90°，平移1/4个单位；旋转180°，平移2/4个单位；旋转270°，平移3/4个单位。

6．反映滑移—滑移面： 这个动作是图形按对称面反映后，还沿着反映面的某方向平移1/n个单位，再复原。滑移面分三类：一类是反映后沿着a、b、c晶轴平移1/2个单位的，分别称a、b、c轴滑移面；一类是反映后沿着a、b轴或a、c轴或b、c轴对角线方向平移1/2个单位的，称对角滑移面，记为n；第三类是在金刚石结构中存在的滑移面，反映后沿（a＋b）、（b＋c）或（a＋c）方向平移1/4单位，称d滑移面或金刚石滑移面。

表7-5 晶体对称元素的符号 (2) . 镜面--反映操作 (3) . 对称中心--反演操作 (4) . 反轴--旋转反演操作 图示 垂直于投影面 平行于投影面 旋转轴 2  3   4  6 反轴 螺旋轴 21 31  32 41  42  43 61  62 63  64  65 反应面 m 或 轴滑移面 a   b c 对角滑移面 n d滑移面 d 对称元素 符号 图示 垂直于投影面 平行于投影面 旋转轴 2  3   4  6 反轴 螺旋轴 21 31  32 41  42  43 61  62 63  64  65 反应面 m 或 轴滑移面 a   b c 对角滑移面 n d滑移面 d 对称元素 符号 图示 垂直于投影面 平行于投影面 旋转轴 2  3   4  6 反轴 螺旋轴 21 31  32 41  42  43 61  62 63  64  65 反应面 m 或 轴滑移面 a   b c 对角滑移面 n d滑移面 d 对称元素 符号 图示 垂直于投影面 平行于投影面 旋转轴 2  3   4  6 反轴 螺旋轴 21 31  32 41  42  43 61  62 63  64  65 反应面 m 或 轴滑移面 a   b c 对角滑移面 n d滑移面 d 对称元素 符号 图示 垂直于投影面 平行于投影面 旋转轴 2  3   4  6 反轴 螺旋轴 21 31  32 41  42  43 61  62 63  64  65 反应面 m 或 轴滑移面 a   b c 对角滑移面 n d滑移面 d 对称元素 符号 图示 垂直于投影面 平行于投影面 旋转轴 2  3   4  6 反轴 螺旋轴 21 31  32 41  42  43 61  62 63  64  65 反应面 m 或 轴滑移面 a   b c 对角滑移面 n d滑移面 d                                                                                                                                                       表7-5  晶体对称元素的符号 (1) . 旋转轴--旋转操作 (2) . 镜面--反映操作 (3) . 对称中心--反演操作 (4) . 反轴--旋转反演操作 (5) . 点阵--平移操作 (6) . 螺旋轴--螺旋旋转操作 (7) . 滑移面--反演滑移操作                                                                                                      

8.2.2 晶胞: 晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期地重复排列堆砌而成的。 晶胞有两个要素： 晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。 8.2.2 晶胞: 晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期地重复排列堆砌而成的。 晶胞有两个要素： ⑴ 晶胞的大小和形状，由晶胞参数 a , b , c , α , β , γ 规定； ⑵晶胞内部各个原子的坐标位置，由原子坐标参数 (x , y , z )规定。

晶胞： r = xa+yb+zc 空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ 称为点阵参数或晶胞参数。 空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套直线网格，称为空间格子或晶格。点阵和晶格是分别用几何的点和线反映晶体结构的周期性，它们具有同样的意义。

晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞的两个要素： 1. 晶胞的大小与形状： 由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β，γ 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。

晶胞参数 a，b，c ; α，β，γ

2. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。 按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。

晶胞是晶体组成的基本单元。晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α. β 晶胞是晶体组成的基本单元。晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。图8-7  为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。     若CS+Cl－取一点阵点，我们可将点阵点取Cl－的位置。根据Cl－的排列，我们可取出一个a=b=c，α=β=γ＝90º的立方晶胞，其中8个Cl原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，所以晶胞中含8×1/8=1个Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点阵点。故为素晶胞。图8-7为8个CsCl晶胞。右上角为一个单胞。

把晶体中的微粒（原子、离子或分子）抽象地看成一个结点，把它们联结起来，构成不同形状的空间格子，这些空间格子都是六面体。假如将晶体结构截裁成一个一个彼此互相并置的而且等同的平行六面体的基本单元，它代表晶体的基本重复单元。我们称这些基本单元为晶胞。晶体是由晶胞无间隙地堆彻而成。若知道晶胞的特征（大小和形状），也就知道整个晶体的结构了。 晶胞的大小和形状由6个参数决定。它是六面体的3个边长，a、b、c和cb、ca、ab所成的3个夹角α、β、γ。这六个参数总称晶胞参数（也称点阵参数）。

图8-7 CsCl晶体结构

  图8-8 是金刚石的晶胞。金刚石也是一个a=b=c，α=β=γ＝90º的立方晶胞，晶胞除了顶点8×1/8=1个C原子外，每个面心位置各有1个C原子，由于面心位置C原子为2个晶胞共有。故6×1/2=3个C原子，除此晶胞内部还有4个C原子，所以金刚石晶胞共有1＋3＋4＝8个C原子。  对于晶胞的棱心位置的原子，则为4个晶胞共有，计数为1/4个。

图8-8  金刚石晶胞

  晶胞参数

晶体结构的类型与晶格理论 1.晶胞     晶体的最小重复单元为晶胞，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。        晶胞的两个要素：      （1） 晶胞的大小与形状由晶胞参数a , b , c ，α , β , γ 表示，a , b , c为六面体边长，α , β , γ 分别是 bc,ca,ab 所组成的夹角。      （2）晶胞的内容包括粒子的种类、数目及它在晶胞中的相对位置。

三斜晶系 a≠b≠c α≠β≠γ≠900 CuSO4·5H2O 按照晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。 晶系 边长 夹角 晶体实例 立方晶系 a=b=c α=β=γ=900 NaCl 三方晶系 a=b=c α=β=γ ≠900 Al2O3 四方晶系 a=b≠c α=β=γ=900 SnO2 立方晶系 a=b≠c α=β=900,γ =1200 AgI 正交晶系 a≠b≠c α=β=γ=900 HgCl2 单斜晶系 a≠b≠c α=β=900γ≠900 KClO3 三斜晶系 a≠b≠c α≠β≠γ≠900 CuSO4·5H2O 按照带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。

晶体类型 晶体类型 组成粒子 物理性质 例 粒子作用力 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 熔沸点 硬度 熔融导电性 原子、离子 金属键 高或低 大或小 好 Cr,K 原子晶体 原子 共价键 高 大 差 SiO2 离子晶体 离子 离子键 NaCl 分子晶体 分子 分子间力 低 小 干冰

离子晶体的特征结构 在离子晶体中的离子的堆积方式与金属晶体是类似的。由于离子键没有方向性和饱和性，所以离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积方式，但是不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。一般负离子半径较大，可把负离子看作等径圆球尽心进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。

1.三种典型的离子晶体 (1) NaCl型 晶格：面心立方 配位比： 6：6 晶胞中离子的个数: Na+: 12×1/4+1=4， Cl-:8×1/8+6×1/2=4 (2) CsCl型    晶格：简单立方 配位比： 8：8    晶胞中离子的个数：Cs+：1个Cl-：8×1/8=1 (3) ZnS型       晶格：面心立方 配位比： 4：4       晶胞中离子的个数： Zn2+：4个 S2-：6×1/2+8×1/8=4

2.离子半径与配位数     假定离子为球形，离子晶体中正负离子中心之间的距离是正负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用x射线衍射测定。 离子半径与晶体类型有关。 　取NaCl晶体的某一层为例： △abc为直角三角形，ac2=ab2+bc2 令负离子半径r-=1,则         42=2（2+2r+)2      解出 r+/r-=0.414    此时，正负离子直接接触，为理想的稳定结构。   若r+/r-<0.414，,正负离子接触不良 ，转入4：4配位，当0.414<r+/r-<0.732负离子接触不良，正负离子却能紧靠在一起，这样的构型可以稳定。当r+/r-超过0.732时 ，正离子可以靠上更多的负离子，配位数提高至为8。

离子半径与配位数的关系 r+/r- 配位数 构型 0.225-0.414 4 ZnS型 0.414-0.732 6 NaCl型 0.732-1.00 8 CsCl型 离子半径与配位数的关系

金属晶体的结构     金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体可以看作是等径球的密堆积。   金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积，面心立方密堆积和体心立方堆积。   1.六方密堆积 在同一层中，每个球周围可排6个球构成密堆积。第二层密堆积层。每个球放入第一层的三个球所形成的空隙上，第一层用A表示，第二层用B表示，第三层的球与第一层的球堆砌对齐形成ABAB.....方式，配位数为12，原子空间利用率为74%。 　 2.面心立方密堆积 与六方密堆积的区别在第三层上，第三层与第一层有错位，以ABCABC....方式排列，配位数也是12，空间利用率也是74%。   3.体心立方堆积 立方体晶胞的中心和8个角上各有一个金属原子，配位数为8，空间利用率为68%。

8.2.3 晶系 根据晶体的对称性，可将晶体分为七个晶系，每个晶系有它自己的特征对称元素。 对称性高的晶体，晶胞的规则性强，如立方晶系的晶胞是立方体，晶胞三个边长（即晶轴单位长度）相等并互相垂直。这样的晶体，通过立方晶胞4个体对角线方向各有1个3重轴。这四个3重轴称为立方晶系的特征对称元素。我们若在晶体外形或宏观性质中发现4个3重轴，就可判定该晶体结构中必定存在立方晶系（英文为Cubic）。由于立方晶系的晶体包含一个以上高次轴，也将立方晶系称作高级晶系。

还有些晶系，晶胞中至少有2个晶轴的单位长度是相等的，更重要的是这些晶胞中都有一个高次轴（6次轴、4次轴或3次轴），这个高次轴就称为他们的特征对称元素。这些晶系有六方晶系（Hexagonal）、四方晶系（Tetragonal）、三方晶系（Trigonal）。由于它们晶胞形状规则性比立方晶系低，又统称为中级晶系。六方晶系的特征是宏观可观察到6次轴对称性，但每个晶胞仍是a、b晶轴相等，夹角为120°的平行六面体。四方晶系中晶轴夹角都是90°，a、b轴亦相等。 另有3个晶系是正交晶系（Orthorhombic）、单斜晶系（Monoclinic）、三斜晶系（Triclinic），特征对称元素都不包含高次轴，所以统称为低级晶系。 正交晶系三个晶轴互相垂直，晶胞是边长不相等的长方体。单斜晶体有一个晶轴夹角不等于90°。三斜晶体三个晶轴夹角都不等于90°。

晶体分成7个晶系 根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系： 1.立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三 重旋转轴(a=b=c, α=β=γ=90º) 2.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b, α=β=90º, γ=120º) 3.四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b, α=β=γ=90º) 4.三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b, α=β=90º,γ=120º) 5.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相 垂直的对称面(α = β = γ = 90º) 6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称(α = γ = 90º) 7.三斜晶系(a)： 没有特征对称元素 晶体分成7个晶系

在以上七类晶体中，它们都是六面体，只是由于晶胞参数不同而有不同的形状。 根据结点在单位平行六面体上的分布情况，也就是点阵的分布形式， 尽管世界上晶体千万种，但它们晶胞的形状根据晶胞参数不同，只能归结为七大类，即七个晶系。它们是：立方晶系（也叫等轴晶系）、四方晶系、正交晶系、三方晶系、六方晶系、单斜晶系和三斜晶系。见图7-36，它们的晶胞参数列于表7-7。 在以上七类晶体中，它们都是六面体，只是由于晶胞参数不同而有不同的形状。 根据结点在单位平行六面体上的分布情况，也就是点阵的分布形式， 可归纳为如下四种情况：

七个晶系及有关特征 晶系 边长 夹角 晶体实例 立方 a=b=c α=β=γ=90° Cu , NaCl 四方 a=b≠c Sn , SnO2 正交 a≠b≠c I2 , HgCl2 三方 α=β=γ≠90° Bi , Al2O3   α=β=90°γ=120° 六方 Mg , AgI 单斜 α=γ=90°β=120° S , KClO3 三斜 α≠β≠γ≠90° CuSO4·5H2O

2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴 表8－1 七个晶系及有关特征 晶系 特征对称元素 晶胞特点 空间点阵型式 立方晶系 4个按立方体对角线取向的3重旋转轴 a=b=c α=β=γ=90° 简单立方 立方体心 立方面心 六方晶系 6重对称轴 a=b≠c α=β=90°,γ=120° 简单六方  四方晶系 4重对称轴 简单四方  体心四方 三方晶系 3重对称轴 α=β=γ≠90° R心六方 正交晶系 2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴 a≠b≠c   简单正交 C心正交 体心正交 面心正交 单斜晶系 2重对称轴或对称面 α=β=90°≠γ 简单单斜 C心单斜 三斜晶系 无 a≠b≠c≠90°

8.2.4 晶体的空间点阵型式

一、空间格子（Space Lattice）     晶体的本质在于内部质点在三维空间作平移周期重复，空间格子是表示这种重复规律的几何图形。连接三维空间的相当点（性质或环境及方位相同的质点）即获得空间格子。空间格子有四大要素：         1、结点：它是空间格子中代表晶体结构中的相当点。         2、行列：结点在直线上的排列即构成行列。空间格子中任意两个结点联结起来就是一条行 列的方向。行列中相邻结点间的距离称为该行列的结点间距，在同一行列或平行行列中的结点间距是相同的；不同方向的行列，其结点间距一般不相等。         3、面网：结点在平面上的分布即构成面网。任意两个相交的行列就可决定一个面网。面网上单位面积内结点的密度称为网面密度。相互平行的面网，网面密度相同；否则一般不同。         4、平行六面体：空间格子的最小重复单位，由六个两两平行而且相等的面组成。

十四种空间格子 　 晶体的基本性质和外形规律特征的根本原因在于它内部的空间格子构造，在理想晶体中，其内部质点均按照格子构造规律排列。平行六面体是空间格子的最小单位，整个晶体结构可视为平行六面体（即晶胞）在三维空间平行的、毫无间隙的重复堆砌而成。晶体的空间格子可分为以下四种类型 1、原始格子（P）：结点分布于平行六面体的八个角顶上。 2、底心格子：结点分布于平行六面体的角顶及某一对面的中心。其中又可细分为三种类型： ①、C心格子（C）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（001）一对平面的中心；         ②、A心格子（A）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（100）一对平面的中心；         ③、B心格子（B）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（010）一对平面的中心。     一般情况下所谓底心格子即为C心格子，对A心或B心格子，能转换成C心格子时，应尽可能地予以转换。 3、体心格子（I）：结点分布于平行六面体的角顶和体中心。 4、面心格子（F）：结点分布于平行六面体的角顶和三对面的中心。

按晶系的不同，空间格子具以下十四种类别。详情请见下表， 晶系 原始格子(P) 底心格子(C) 体心格子(I) 面心格子(F) 三斜 C=I I=F F=P 单斜 　 I=F F=C 斜方 1 四方 C=P F=I　 三方 与本晶系对称不符 I=F F=P 六方 与本晶系对称不符 与空间格子的条件不符 与空间格子的条件不符 等轴 与本晶系对称不符　 2

二.14种空间点阵形式 早在1866年Bravias将点阵点在空间分布按正当晶胞的规定进行分类，得到14种形式，后人也将其称为布拉维格子。 由于点阵特征，点阵中每个点都具有相同的周围环境，即相同的对称性。根据选取正当晶胞的原则，在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点较少的作为晶胞，这样每个晶系都有简单格子（即素单位）。有些晶系还有含体心、面心、底心的复单位存在。如立方晶系，除了简单立方外，还有体心立方（I）、面心立方（F）（立方体每个面中心还有一个点阵点），都满足立方晶系4个3重轴的对称性。而立方体中，若两个平行面带心（无论是底心、侧心）都会破坏3重轴对称性。所以立方晶系只有简单（cP）、体心（cI）、面心（cF）三种格子。

由于六方晶系和三方晶系都可以划出六方晶胞的点阵单位，它既满足三方晶系的对称性，也满足六方晶系的对称性。不同的称呼是由于历史原因造成的。六方晶系按六方点阵单位表达，均为素格子（hp）。而三方晶系按六方晶系表达时，一部分是素格子（hp），另一部分为包含3个点阵点的复单位（hR），图7－13 画出了同一点阵的两种划分。三方晶系的这两种点阵符号在空间群一直沿用着。 四方晶系有两种格子，一是简单格子（tP），一是体心四方（tI）复格子，如若要划底心四方格子，则可以取出体积更小的简单四方格子，所以底心四方不存在。同样四方面心可以取出体积更小的四方体心格子。

正交晶系有四种格子： 简单正交（OP）， 体心正交（OI）， 面心正交（OF） 底心正交（OC）。 单斜晶系： 简单单斜（mP） 底心单斜（mC）。 三斜晶系： 简单格子（aP）。

图7－12 14种空间点阵形式是按《晶体学国际表》规定画出来的，图中没有三方菱面体素单位，而以R心的六方点阵单位代替。

表8.2.3 14种空间点阵型式 a 三斜 —— 简单三斜(ap) m 单斜 α=γ= 90º 简单单斜(mP) 表8.2.3 14种空间点阵型式 晶族 记号 晶系 点阵参数的 限制 空间点阵型式 a 三斜 —— 简单三斜(ap) m 单斜 α=γ= 90º 简单单斜(mP) C心单斜(mC,mA,mI) o 正交 α=β=γ=90º 简单正交(oP),C心正交(oC,oA,oB) 体心正交(oI),面心正交(oF) h 三方 a=b, γ=120º α=β= 90º 简单六方(hP), R心六方(hR) 六方 简单六方(hP) t 四方 a = b , 简单四方(tP), 体心四方(tI) c 立方 a = b = c , 简单立方(cP), 体心立方(cI) 面心立方(cF)

⑴ 简单三斜(ap) c β α b γ a

⑵ 简单单斜(mP) c β b a

⑶ C心单斜(mC,mA,mI) · c β b · a

⑷简单正交(oP) c b a

⑸ C心正交(oC,oA,oB) · c b · a

⑹ 体心正交(oI) · c b a

⑺ 面心正交(oF) · · · · c · b · a

⑻ 简单六方(hP) c a a

⑼ R心六方(hR) · c · a a

⑽ 简单四方(tP) c a a

⑾ 体心四方(tI) · c a a

⑿ 简单立方(cP) a a a

⒀ 体心立方(cI) · a a a

⒁ 面心立方(cF) · · · a · a a ·

8.2.5 晶体学点群

8.2.5 晶体学点群 晶体学点群是晶体结构中存在的点对称操作群，共有32种。 晶体具有空间点阵式的结构，晶体中存在的独立的宏观对称元素有：对称中心，镜面，轴次为1,2，3,4，6的旋转轴和4 次反轴等。 晶体学点群是指：把晶体中可能存在的各种宏观对称元素，通过一个公共点，按一切可能性组合起来，得到32种形式，和这些形式对应的对称操作群就是32种晶体学点群。

晶体的理想外形和宏观观察到的对称性，称宏观对称性。由于宏观观察区分不了平移的差异，因此微观结构中一些特殊的螺旋轴、滑移面，在宏观中表现为旋转轴和对称面，即在宏观仍可以用点群来区分晶体的对称性，但由于晶体点阵平移性质的限制，旋转轴只能有1，2，3，4，6次轴，因此总共只有32个晶体学点群。 32个点群有2种表示符号，一种是Schoenflies符号，即以上所用符号，还有一种是晶体学中通用的国际符号，第一个大写符号表示点阵形式，后面3个位置表示某方面的对称元素。

32个晶体学点群 Cn：n=1,2,3,4,6 即C1，C2，C3，C4，C6；五个点群； Cnv：C2v，C3v，C4v，C6v 四个点群； Cnh：C1h＝Cs，C2h，C3h，C4h，C6h 五个点群； Sn：S3与C3h等同，不重复计算，只有S2＝i，S4，S6，三个点群； Dn：D2 ，D3 ，D4 ，D6 四个点群； Dnh：D2h，D3h，D4h，D6h，四个点群； Dnd：该类点群含有平分面σd，使映转轴次数要扩大一倍，故只有D2d，D3d 以上共27个点群，还有5个高阶群：T、Td、Tu、O、Oh。

1 2 3 立方 a a＋b＋c a＋b 六方 c 2a＋b 四方 三方 a－b ―― 正交 b 单斜 表8－3 国际符号中3个位置代表的方向 晶系 1 2 3 立方 a a＋b＋c a＋b 六方 c 2a＋b 四方 三方 a－b ―― 正交 b 单斜

表8－4 32个晶体学点群 三斜 C1 S2 1 T 单斜 m 2 2/m 正交 C2v D2 D2h m m 2 2 2 2 m m m 表8－4  32个晶体学点群 晶系 Shoenflies符号 国际符号 三斜 C1 S2 1 T 单斜 Cs C2 C2h m 2 2/m 正交 C2v D2 D2h m m 2 2 2 2 m m m 四方 C4 S4 C4h C4v D2d D4 D4h 4 4/m 4 m m 4 2 2 4/m m m 三方 C3 S6 C3v D3 D3d 3 3m 3 2 六方 C6 C3h C6h C6v D6 D3h D6h 6 6/m 6 m m 6 2 2 6/m m m 立方 T Th Td O Oh 2 3 m 4 3 2 m 3 m m 2 m 2 3 m 3 m

8.2.6.点阵点、直线点阵和平面点阵的指标 1.点阵点指标 uvw 按下式定义： r =ua+vb+wc ， r为原点到该点阵点的矢量。 在空间点阵中选择某一点作原点，并规定了单位a,b,c后,点阵单位就已确定。 1.点阵点指标 uvw 按下式定义： r =ua+vb+wc ， r为原点到该点阵点的矢量。 2.直线点阵指标的记号[uvw]，则由该直线点阵和矢量 ua+vb+wc平行所规定。 3.平面点阵指标或晶面指标(hkl)，则由该平面和3个坐标轴相交的倒易截数互质的比值来规定。这里的截数是指该平面与坐标轴的交点和原点的距离，用点阵单位的长度作计数的单位。 1/r:1/s:1/t = h:k:l

r=ua+vb+wc r为原点到该点阵点的矢量。 直线点阵指标的记号[uvw]，则由该直线点阵和矢量ua+vb+wc平行所规定。 在空间点阵中选择某一点作原点，并规定了单位a,b,c后，点阵单位就已确定。点阵点指标uvw按下式定义： r=ua+vb+wc r为原点到该点阵点的矢量。 直线点阵指标的记号[uvw]，则由该直线点阵和矢量ua+vb+wc平行所规定。 平面点阵指标或晶面指标(hkl)，则由该平面和3个坐标轴相交的倒易截数互质的比值来规定。这里的截数是指该平面与坐标轴的交点和原点的距离，用点阵单位的长度作计数的单位。 平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d(hkl)表示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为：

不同方向的晶面，由于原子、分子排列不同，具有不同的性质。为了区别，晶体学中给予不同方向的晶面以不同的指标，称为晶面指标。 设有一组晶面与3个坐标轴x、y、z相交，在3个坐标轴上的截距分别为r,s,t(以a,b,c为单位的截距数目)，截距数目之比 r:s:t可表示晶面的方向。但直接用截距比表示时，当晶面与某一坐标轴平行时，截距会出现∞，为了避免这种情况发生，规定截距的倒数比1/r:1/s:1/t作为晶体指标。由于点阵特性，截距倒数比可以成互质整数比 1/r:1/s:1/t=h:k:l， 晶面指标用（hkl）表示。

图8-9中，r、s、t分别为2，2，3；1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即晶面指标为（332），我们说（332）晶面，实际是指一组平行的晶面。

图7-10  示出立方晶系几组晶面及其晶面指标。（100）晶面表示晶面与1/a轴相截与b轴、c轴平行；（110）晶面面表示与a和b轴相截，与c轴平行；（111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1

晶面指标出现负值表示晶面在晶轴的反向与晶轴相截。晶面 、 、 、 、 、 可通过3重或4重旋转轴联系起来，晶面性质是相同的，可用{100}符号来代表这6个晶面。同理可用{111}代表 、 、 、 、 、 、 、 8个晶面。

z (553) c b y a x 图8.2.5 平面点阵（553）的取向

(100) (110) (100),(110)在点阵中的取向

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · （100） （110） （100） （110） · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 图8.2.7 和z轴平行的各组点阵面在投影中的取向

4. 平面间距d (hkl) 平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d (hkl)表示，d (hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为：　 一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距，用dhkl表示。

8.3空间群及晶体结构的表达及应用 8.3.1 空间群的推导和表达 1. 空间群 点阵结构的空间对称操作群称为空间群。 晶体结构具有空间点阵式的周期结构, 点阵结构的空间对称操作群称为空间群。 所以空间群是晶体学空间对称操作的集合。

2 .空间群的推导和表达 将点操作和平移操作组合在一起，可得到螺旋旋转（包括纯旋转），滑移反映和旋转倒反（或旋转反映）三类复合操作，以及这些复合操作的对称元素出现的位置。 空间群可分为点式空间群和非点式空间群两大类。点式空间群14空间 点阵型式基础上，将230和点群进行组合得到的。非点式空间群可在点式空间群的基础上，将其中的旋转轴和逐一地换成同形的镜面对称元素，替换后，抛弃其中不可能的组合，把其中相同的归并到一起。

每个空间群的记号可用Schonflies(熊夫利)记号，或用国际记号，也可同时将两种记号结合使用。例如： 空间群的总数为230个。 每个空间群的记号可用Schonflies(熊夫利)记号，或用国际记号，也可同时将两种记号结合使用。例如： 是空间群的Schonflies记号；“-”后是国际记号， 第一个大写字母表示点阵型式，P为简单点阵；其余3个位上的记号表示晶体中3个方向的对称性。

3．230个空间群 空间群是指晶体结构中存在的空间对称操作群，共有230种。 将晶体中可能存在的全部对称元素进行组合，可导出230种对称元素系，和它们相应的对称操作群就是空间群。 每个空间群中对称元素的排布有其特定的规律。若在晶胞的某个坐标点上有一个原子，通过对称元素的联系，在相关的一人、组点上都 有相同原子，这一组点上的原子是由该空间群的对称元素联系的、等同的、等效的，故称为等效点系。等效点系是从原子排列的方式表达晶体的对称性。

晶体的空间点阵结构，满足以上介绍的微观对称操作，具有这些对称元素的群称为空间群。空间群共有230个。由于晶体的空间点阵结构，从数学概念看，点阵点是无限的，则空间群中的对称操作阶次也是无限的。晶体学家都用空间群来标识每一个已知结构的晶体。由于本课程篇幅所限，只做一般介绍。 从14种布拉维格子出发，通过32个晶体学点群，加上平移操作，我们可以推引出230个空间群。即属于同一点群的各种晶体可以录属若干空间群。例如点群为C2h－2/m的各种晶体，可以分属以下6个空间群中的一个： C2h1－P2/m， C2h2－P21/m， C2h3－C2/m， C2h4－P2/c， C2h5－P21/c， C2h6－C2/c

4．等效点系图 晶体学中将230个空间群的每个群用一幅对称元素系图 和一幅等效点系图来表示： 例如:最简单的三斜晶系的P群 该群只有反演中心i对称操作，右图为对称操作表。 图中原点位于左上角，a轴向下延伸，b轴水平向右延伸，c轴可想象从原点向上伸展。 以a、b、c轴与一组原子分数坐标{x,y,z}组成一个右手坐标系。

一般将反演中心放在晶胞原点，通过平移在晶胞中心处（1/2,1/2,1/2）产生另一个反演中心，还有3个在面心处，3个在晶轴中心处，共有8个反演中心，它们之中没有一个是等价的。 对称元素图只取了ab面，在面以上位置未能明确表示的，见后面的原子分数坐标清单。 右图为等效点系图。 晶胞内左上角处是一个旁边有＋号的空心圆，表示某一起始点。正号表示该点Z坐标大于0。这点经（1/2,1/2,0）点反演中心，可产生晶胞内另一点，该点伴以负号，表示该点经反演位于平面下面（Z<0）。晶胞边界外的其余各点是边界内各点的平移等价点，画出它们是为了表示除（1/2,1/2,0）有一个反演中心外，其余七处还有反演中心。

原子分数坐标： a         T            0,0,0                           b         T            0,0,1/2                            c         T            0,1/2,0                             d         T            1/2,0,0                             e         T            1/2,1/2,0                             f         T            1/2,0,1/2                             g         T            0,1/2,1/2                             h         T            1/2,1/2,1/2 下面是另一个很常见的空间群C2h5－P21/c的对称元素系和等效点系图。

8.3.2 晶体结构的表达及应用 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度D： D=ZM/NV 利用晶胞参数和2个原子在晶胞中的坐标参数(x1,y1,z1)和(x2 , y2 , z2)可计算两个原子间的距离r1-2(即键长)。不同晶系计算r1-2的公式不同，三斜晶系的公式为： r1-2=[(Δx)2a2+(Δy)2b2+(Δz)2c2+2ΔxΔyab cosγ + + 2ΔzΔxca cosβ + 2ΔyΔzbc cosα]½ 式中Δx , Δy , Δz 分别代表 (x2-x1) ，(y2-y1) 和 (z2-z1)。 其它晶系可按此式简化后使用。　

8.4 晶体的X射线衍射 从晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1905年德国人Roentgen发现一种穿透力极强的射线，命名为X射线.1912年，M. Laue实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现代晶体学阶段。 从1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling 等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、  萤石（CaF2）、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径。

40-50年代，开展了对有机化合物的晶体结构测定，特别是60年代开始至现在方兴未艾的蛋白质生物大分子结构的测定，对生命科学、环境科学、医药化学的发展，提供了有力的工具。 60年代随着计算机的发展，计算机控制的单晶衍射仪问世，衍射数据收集的速度、精度大大提高。四园衍射仪和直接法的使用，大大改变了X射线晶体学的面貌。30年代测定一个普通的晶体结构要耗费数月的时间，研究晶体需有重原子，所得的精确度相对较低。如今只要得到大小适宜的单晶样品，不论分子是否复杂或有无重原子，一般都能在几天内测出单晶结构，而且精度较高。

80年代,国际上已建立了五大晶体学数据库（1）剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database, CSD ）（英国）；（2）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk PDB）（美国）；（3）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德国)；（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）；（5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。 8.4.1.X射线的产生 用于晶体结构测定的X射线波长约50-250pm，与晶体内原子间距大致相当。这种X射线，通常在真空度约10－4Pa的X射线管内，由高压加速的电子冲击阳极金属靶产生，常用的靶材有Cu靶，Mo靶和Fe靶。

以Cu靶为例，当电压达35-40KV时，X光管内加速电子将Cu原子最内层的1S电子轰击出来，次内层2S、2P电子补入内层，2S、2P电子能级与1S能级间隔是固定的，发射的X射线有某一固定波长，故称为特征射线，如CuKα射线为 X=1.54 Å，CuKγ射线 γ = 0.70 Å，FeKγ 射线为γ = 1.9373 Å。  X射线与可见光一样，有直进性、折射率小、穿透力强。当它射到晶体上，大部分透过，小部分被吸收散射，而光学的反射、折射极小，可忽略不计。 下图是X射线衍射的示意图。

The Nobel Prize in Physics 1901 "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" Wilhelm Conrad Roentgen Germany Munich University Munich, Germany 1845 - 1923 伦琴                   

1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。1872年——1879年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院士，1900——1920年任慕尼黑物理所所长，1923年2月10日逝世。 主要成就：从1876年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为X射线。X射线在晶体结构分析，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物理奖。 1901年获 诺贝尔物理奖 W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 1845——1923) 伦琴

8.4.2.衍射方向 晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列的晶体中的原子、分子，产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向。 讨论衍射方向的方程有Laue(劳埃)方程和Bragg（布拉格）方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。

晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。 衍射方向和衍射强度 晶体的衍射方向 晶体的衍射方向和晶胞的大小和形状有关，有两个基本的方程：Laue方程和Bragg方程。

a(cosα-cosα0)=hλ (h=0，±1，±2，……) 1、Laue方程 (1)、直线点阵衍射的条件    设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为α，如图7－18（α）所示，X射线入射方向S0与直线点阵的交角为α0。 若在与直线点阵交成α角的方向S1发生衍射，则相邻波列的光程差△应为波长λ的整数倍， 即 △＝OQ－PR＝hλ h为整数。但 OQ＝acosα，  PR＝acosα0 故得 a(cosα-cosα0)=hλ    (h=0，±1，±2，……) 这就是直线点阵产生衍射的条件。

图8－18 直线点阵的衍射

因为由次生波原发出的X射线为球面电磁波，故与直线点阵交角为α的方向的轨迹是以直线点阵为轴的圆锥面。如上图8－18（b）所示，当α0≠90o时，h等于n和－n（n=1，2，3，…）的两套圆锥面并不对称；但当α0＝90o时，h=0的圆锥面蜕化为垂直于直线点阵的平面，这时h等于n和－n的两套圆锥面就是对称的了。若放置照像板与直线点阵平行，在一般情况下所得到的是一些曲线，在α0＝90o时所得到的是一组双曲线。 (2)、空间点阵衍射的条件   设空间点阵的三个素平移向量为a ,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为α0，β0和γ0。衍射方向与它们的交角分别为α，β和γ，根据上述的讨论可知，衍射角α，β和γ应满足下列条件：

以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本矢量a,b,c以及X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程，其数学形式为： a · ( s - s0 ) = h λ a(cosα-cosα0)=hλ b · ( s - s0 ) = k λ b(cosβ-cosβ0)=kλ c · ( s - s0 ) = l λ c(cosγ-cosγ0)=lλ h，k，l，＝ 0 ，±1，±2，…… 式中λ为波长，h ,k , l 均为整数，h k l 称为衍射指标。

上式称为劳埃（laue）方程，hk称为衍射指标。衍射指标和§8-1中所讲的晶面指标不同，晶面指标是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互质的。为了区别起见，在以下的讨论中我们用hkl来表示晶面指标。 符合上式的衍射方向应是三个圆锥面的共交线。但三个圆锥面却不一定恰好有共交线，这是因为上式中的三个衍射角α，β，γ之间，还存在着一个函数关系 F(α，β，γ)＝0 例如当α，β，γ相互垂直时，则有 cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1

α，β，γ共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。为了获得衍射图必须增加一个变数。增加一个变数可采用两种办法：一种办法是晶体不动（即α0，β0，γ0固定），只让X射线；另一种办法是采用单色X射线（λ固定），但改变α0，β0，γ0的一个或两个以达到产生衍射的目的。前一种办法称为劳埃摄谱法，后一种办法包括回转晶体法和粉末法等。

Frankfurt University Frankfurt-on-the Main, Germany The Nobel Prize in Physics 1914 "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" Max von Laue Germany Frankfurt University Frankfurt-on-the Main, Germany 1879 - 1960 劳厄

1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。1921年成为普鲁士科学院院士，1921—1934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，1955年重被选进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世。 主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。 劳厄 1914年获物理奖 M. (Max von Laue,1879-1960)

2. Bragg方程 空间点阵的衍射条件除了用劳埃方程来表示以外，还有一个很简便的关系式，这就是布拉格（Bragg）方程。根据劳埃方程，我们现在要证明这样的事实,即在h=nk*、k=nk*、l=nl*的衍射中，晶面指标为（h*k*l*）的平面点阵组中的每一点阵平面都是反射面，而且其中两相邻点阵平面上的原子所衍射X射线的光程等于波长的整数倍nλ。 设X射线在入射方向的单位向量为S0，衍射方向的单位向量为S，空间点阵的三个单位平移向量为a、b和c，则

劳埃方程可以写成下列的向量形式： 由此可得

因为两个向量的数量积等于零表示两个向量互相垂直，所以从上式可知向量S—S0与向量 AB,BC,CA  垂直.这说明S-S0与△ABC所组成的平面垂直，也就是与平面点阵组（hkl）中的每一个点阵平面垂直。 如图7－19所示：

向量OP可表示为： OP=xa+yb+zc 应用Laue方程，光程差为 △=（xa+yb+zc）× (S-S0 )    = hλx +kλy +lλz            =  nλ

  我们还可以用两相邻平面点阵间的距离dhkl和衍射角θn来表示两相邻平面点阵所衍射X射线的光程差。由于这个光程差与从平面点阵中所选择的点阵点无关，所以我们可以选择两个特殊的阵点P、Q来讨论问题。如图7－20所示: 这时   △= MQ+NQ = 2d hkl  sinθn 结合上面两式，则得 2 d (h k l)·sinθn = nλ 这就是布拉格（Bragg）方程。

式中 n 为整数，λ 为波长， θ n 为衍射角。上式可改写为： 以平面点阵为出发点，对一族晶面间距为d(h k l)的平面点阵的衍射方向为： 式中 n 为整数，λ 为波长， θ n 为衍射角。上式可改写为： 2d (h k l)·sinθ = λ 式中 h k l 称为衍射指标，不加括号表示这3个整数不必互质。d h k l为衍射面间距 ，它等于 d( h k l) /n。 Laue方程和Bragg方程是等效的。 劳埃方程和布拉格方程都是联系X射线的入射方向、衍射方向、波长和点阵常数的关系式，前者是基本的关系式，但后者在形式上更为简单，而且提供了由衍射方向计算晶胞大小的原理，故布拉格方程在X射线结构分析中有广泛的应用。

布拉格 The Nobel Prize in Physics 1915 Sir William Henry Bragg "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" Sir William Henry Bragg Great Britain London University London, Great Britain 1862 - 1942 布拉格

1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理　。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，1935——1940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。 主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式， ，说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。 布拉格 1915年物理奖 W.H (William Henry Bragg, 1862——1942) 布拉格

8.4.3 晶体的衍射强度与系统消光 以上介绍晶体衍射方向，即满足Laue方程或Bragg方程的方向将发生衍射，不满足的则不发生衍射，这是衍射的一个要素。衍射的另一个要素是衍射强度。 衍射强弱一方面与衍射方向有关（即不同的方向有不同的强度），另一方面与晶体晶胞的原子在空间的分布有关。 设晶胞中有n个原子，对衍射指标hkl的衍射方向，晶胞中每个原子对衍射强度都有自己的贡献。虽然各个原子散射的次生X射线的波长、频率、时间周期都相同，但由于衍射产生光程差导致诸波间的周相差。设第j个原子的散射因子为fj，第j个原子的散射波可用下式表示：       

其中 为周相差  定义衍射hkl结构因子 结构因子可由晶胞中各种原子的散射因子（fi）及各原子坐标参数表示 即 晶体对X射线在某衍射方向上的衍射强度，由衍射h k l及晶胞中原子的坐标参数x,y,z决定。定量地表达衍射h k l的衍射强度I h k l和上面两个因素的关系，要通过结构因子F h k l ：  

衍射hkl的衍射强度I hkl正比于  ，还与晶体对X射线的吸收、入射光强、温度等多种物理因素有关，考虑这些因素衍射强度可表示为     通过衍射强度数据分析，可测定晶体结构。

晶体的衍射强度有规律地、系统地为零的现象称为系统消光（systematic absences）。系统消光的出现，是由于某些类型衍射的结构振幅数值为0，因此衍射的强度为零。系统消光是因为结构中存在螺旋轴、滑移面和带心点阵形式等晶体结构的微观对称元素所引起。通过了解晶体的系统消光现象，可以测定在晶体结构中存在的螺旋轴、滑移面和带心点阵形式。 例如晶体在c方向有二重螺旋轴（21轴），它处在晶体的坐标x=y=0处，晶胞中每一对由它联系的原子的坐标为： x，y，z； , ，z＋

结构因子可以计算如下         ＋         当l为偶数（即l＝2n）时， 当l为奇数（即l＝2n＋1）时， 由此可见，在c方向上有二重螺旋轴时，在00l型衍射中，l为奇数的衍射强度一律为0。

x，y，z；x， ， ； ，y ， ； ， ，z。 结构因子可表达如下： 当h，k，l全为偶数或全为奇数（即h＋k＝2n，h＋l＝2n，k＋l＝2n）时；

当h，k，l中有偶数又有奇数时： 从上述结果可见，面心晶胞的衍射指标h，k，l中有偶数又有奇数存在时（如衍射指标为112,300），衍射强度一律为0。带心点阵的系统消光可从带心的倒易点阵hkl中出现的限制条件来理解。 其他螺旋轴、滑移面和带心点阵类型的系统消光的范围和性质，可用同样的原理和方法进行推引。表8.6列出晶体的带心形式和存在的滑移面、螺旋轴所出现的系统消光。

表8-6 某些晶型的系统消光和对称性 衍射指标类型 消光条件 消光解释 带心型式和对称元素记号 hkl 0kl (100) 滑移面，滑移量 h+l=奇数 k+l=奇数 h，k，l奇偶混杂 －h+k+l不为3的倍数 体心点阵 C面带心点阵 B面带心点阵 A面带心点阵 面心点阵 R心点阵 I C B A F R（六方晶胞） 0kl k=奇数 l=奇数 k+l不为4的倍数 (100) 滑移面，滑移量 b/2 c/2 (b+c)/2 (b+c)/4 b c n d 00l l不为3的倍数 l不为4的倍数 l不为6的倍数 [100]螺旋轴，平移量   c/3 c/4 c/6 21，42，63 31，32，62，64 41，43 61，65

由表可见，当存在带心点阵时，在hkl型衍射中产生消光；存在滑移面时，在hk0，h0l，0kl等类型衍射中产生消光；而当晶体存在螺旋轴时，在h00，0k0，00l型衍射中产生消光。带心点阵的系统消光范围最大，滑移面次之，螺旋轴者最小。系统消光的范围越大，相应的对称性的存在与否就越能从系统消光现象中得到确定。 应用表8－6所列的对称性和系统消光的关系时，需要注意下面几点： （1）要按点阵形式、滑移面和螺旋轴的顺序来了解对称性。因为一种消光规律可能包括另一种消光规律。例如，体心点阵的消光条件是h＋k＋l＝2n＋1，根据这个条件随之而来的有：在hk0型衍射中消光的有h＋k＝2n＋1；h0l型衍射中，h＋l＝2n＋1；在0kl型衍射中，k＋l＝2n＋1；h00型衍射中，h＝2n＋1；0k0型衍射中，k＝2n＋1；00l型

在晶体结构中存在带心点阵型式、滑移面和螺旋轴等对称性时，就会有许多衍射有规律地、系统地出现衍射强度为零(即F h k l = 0)的现象，称为系统消光。根据系统消光可以测定晶体的微观对称性。

8.4.4 单晶衍射法 单晶衍射用的晶体一般为直径0.1～1mm的完整晶粒。当选好晶体后有胶液粘在玻璃毛顶端，安置在测角头上，收集衍射强度数据。 测定晶胞参数及各个衍射的相对强度数据后，需将强度数据统一到一个相对标准上，对一系列影响强度的几何因素.物理因素加以修正，求得K值，从强度数据得到｜F h k l ｜值。 结构振幅和结构因子的关系为 式中αh k l 称为衍射h k l 的 相角。相角αh k l 的物理意义是指某一晶体在X射线照射下，晶胞中全部原子产生衍射h k l 的光束的周相，与处在晶胞原点 的电子在该方向上散射光的周相，两者之间的差值。

利用结构振幅和相角数据，可按下式计算电子密度函数 ρ（XYZ）称函数，它表示晶胞中坐标为XYZ点上电子密度的数值，它由全部衍射h k l的结构因子F h k l 按上式加和得到。

8.4.5 多晶衍射法 多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统，把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的信号记录下来, 如图(8.4.10)图中样品放在衍射仪圆中心,计数管始终对准中心,绕中心旋转.样品每转θ，计数管转2θ ，记录仪同步转动，逐一地把各衍射线的强度记录下来。 多晶衍射所得的基本数据是“d-I”（衍射面间距和衍射强度）。利用着数据可进行物相分析；将各个衍射指标化，可求得晶胞参数； 根据系统消光可得点阵形式。

X射线粉末法的应用： 1.物相分析 式中μi为物相i质量吸收系数， μ为样品的平均质量吸收系数. 物相的定量分析是依据衍射强度。一个含有多种物相的样品，若它的某一组成物相i重量分数为x i，某一衍射h k l 的强度为I i，考虑样品的吸收，可得 式中μi为物相i质量吸收系数， μ为样品的平均质量吸收系数.

2.测定简单晶体的结构 由Bragg方程及立方晶系的晶面间距和晶面指标的关系式 ，可为立方晶系推得： 由衍射指标，可了解系统消光，推得点阵型式，估计可能的空间群。 3.晶胞参数的精确测定及其应用 用粉末法测定晶胞参数应用： (1) 测定Avogadro常数（NA） NA = ZM/VD (2) 测定热膨胀系数； (3) 测定固溶度。

4. 粉末衍射线的宽化及晶粒大小的测定 晶粒大小和衍射线变宽间的定量关系 式中Dp是晶粒直径；θ为衍射角；λ为波长；K为一固定常数，为0.9；B0为晶粒衍射线半高宽，B为 待测样品衍射线半高宽( 2θ标度的峰 ),⊿B（即B-B0）要用弧度表示。

8.4.6 晶体的电子衍射和中子衍射 1.晶体的电子衍射 电子衍射也遵循布拉格方程，即波长为λ的入射电子束与间隔为d 的点阵面之间的夹角θ满足布拉格方程时，就会在与入射电子方向成2θ角的方向上产生衍射。晶体的各组衍射面产生的衍射线斑构成了有一定规律的衍射花样.单晶试样产生的衍射图样是一些按一定周期规则排布的斑点，多晶试样则产生若干半径不等但同心的衍射环。

电子衍射在几何上和光学上的特点主要源于电子束波长短(特别是高能电子)和原子对它的散射能力强. λ可根据给定加速电压按式(8.4.24)或式(8.4.25)计算.若在从实验中得到R和L,则可推算出某一衍射h k l 对应的面间距d;对某些简单晶体,还可估算出其晶胞参数. 电子衍射与X射线衍射也有许多差异.主要差异有(i)在同样的加速电压下,电子波的波长比X射线的波长短的多,因而电子衍射角度比X射线衍射角度小的多. (ii)晶体对电子的散射能力比对X射线的散射能力强的多,因而电子衍射强度比X射线衍射强度高的多. 电子衍射在几何上和光学上的特点主要源于电子束波长短(特别是高能电子)和原子对它的散射能力强.

2.晶体的中子衍射 中子是组成原子核的基本粒子，它可由原子能反应堆产生。中子也具有波粒二象性，当与晶体相互作用时也会产生与X射线和电子束类似的衍射现象.   同X射线衍射和电子衍射一样，中子衍射也要两个要素：衍射方向和衍射强度。   中子衍射强度正比与结构因子的平方： I ∝ F 2hkl 中子衍射除了由于中子和原子核的相互作用外，还由于中子磁矩和原子磁矩的相互作用，这种相互作用称为磁性散射。

中子衍射在研究和测定晶体结构中有重要应用： （1）研究磁性晶体的结构； （2）测定晶体结构中轻原子的位置； 用中子衍射法测定晶体的结构时，衍射强度即核衍射强度 ；若晶体为磁性物质，则衍射强度除核衍射强度外，还包括磁衍射强度。 中子衍射在研究和测定晶体结构中有重要应用： （1）研究磁性晶体的结构； （2）测定晶体结构中轻原子的位置； （3）识别同一化合物中原子序数相近的两种原子。

谢谢！

再见！