第一章 原子结构与元素周期系 1.1 原子结构理论的发展概况 1.2 原子结构的量子力学模型 1.3 原子的电子层结构与元素周期系 第一章 原子结构与元素周期系 1.1 原子结构理论的发展概况 1.2 原子结构的量子力学模型 1.3 原子的电子层结构与元素周期系 1.4 原子结构与元素性质的关系

1.1 原子结构理论的发展概况 一、英国物理学家 汤姆森 (J.J.Thomson) 汤姆森 1884年担任著名的卡文迪许实验室主任 1.1 原子结构理论的发展概况 一、英国物理学家 汤姆森 (J.J.Thomson) 1884年担任著名的卡文迪许实验室主任 1897年通过阴极射线实验发现了电子 1906年获得诺贝尔物理奖。 1904年提出原子的“枣糕模型”，认为“电子是均匀地分布在正电荷的海洋中”。 汤姆森

汤姆森提出的“枣糕模型”

1.1 原子结构理论的发展概况 二、英国物理学家 卢瑟福 (E.Rutherford) 卢瑟福 1.1 原子结构理论的发展概况 二、英国物理学家 卢瑟福 (E.Rutherford) 1895年在剑桥大学攻读博士学位期间直接受到汤姆森的指导 1908年获得诺贝尔化学奖 1911年根据粒子散射实验的结果提出原子的“含核模型”，也称为“行星模型” 1919年接替汤姆森担任卡文迪许实验室主任。 卢瑟福

 粒子散射实验模拟动画

卢瑟福提出的“行星模型” “行星模型”认为电子在原子核内绕核旋转如同行星绕太阳运动一样。

1.1 原子结构理论的发展概况 三、丹麦物理学家 玻尔 (Niels H.D.Bohr) 1.1 原子结构理论的发展概况 三、丹麦物理学家 玻尔 (Niels H.D.Bohr) 1885年生于丹麦的哥本哈根 1911年获得博士学位 1913年结合普朗克量子论发表了长篇论文《论原子构造和分子构造》，创立了原子结构理论。 1922年获得诺贝尔物理奖。 卢瑟福是汤姆森六位获诺贝尔奖的学生之一，而他本人又指导包括玻尔在内的十一位诺贝尔奖获得者。

1.1.3 玻尔理论 1、“玻尔理论” 的要点 （1）原子内电子按能级分层排布； （2）各能级间能量是不连续的，即量子化； 1.1.3 玻尔理论 1、“玻尔理论” 的要点 （1）原子内电子按能级分层排布； （2）各能级间能量是不连续的，即量子化； （3）只有电子在不同能级间产生跃迁时才有能量的吸收或放出；

1.1.3 玻尔理论 2、应用“玻尔理论” 解释氢光谱 H 氢原子光谱实验示意图 1.1.3 玻尔理论 2、应用“玻尔理论” 解释氢光谱 H 氢原子光谱实验示意图 “玻尔理论”不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构！

1.1 原子结构理论的发展概况 四、奥地利物理学家 薛定锷 (E.Schrödinger) 1.1 原子结构理论的发展概况 四、奥地利物理学家 薛定锷 (E.Schrödinger) 1926年，薛定锷在考虑实物微粒的波粒二象性的基础上，通过光学与力学的对比，提出了描述微观粒子（包括原子内的电子）运动的基本方程，即著名的薛定锷方程： 采用薛定锷方程来描述原子内电子的运动状态，即原子结构的量子力学模型。

1.2 原子结构的量子力学模型 一、电子运动的特性 1、波粒二象性 大科学家牛顿 1.2 原子结构的量子力学模型 一、电子运动的特性 1、波粒二象性 1680年，牛顿提出光具有粒子性，认为光就是能做直线运动的微粒流。 1690年，惠更斯提出光具有波动性，能解释光的干涉、衍射等现象。 大科学家牛顿

1.2.1 电子运动的特性 1、波粒二象性 大科学家爱因斯坦 1.2.1 电子运动的特性 1、波粒二象性 1905年，爱因斯坦用光子理论成功地解释了光电效应，提出光既有粒子性，又有波动性，即光具有波粒二象性。 大科学家爱因斯坦

1.2.1 电子运动的特性 1、波粒二象性 1924年，法国物理学家德布罗依受到光具有波粒二象性的启发，提出了电子等实物粒子也具有波粒二象性的假设。该假设在1927年被电子衍射实验所证实。 法国物理学家德布罗依

1.2.1 电子运动的特性 电子衍射实验

1.2.1 电子运动的特性 2、测不准原理 1927年，德国科学家海森堡提出测不准原理，即对具有波粒二象性的微粒，不可能同时准确测定它们在某瞬间的位置和速度（或动量）。 德国科学家海森堡

1.2 原子结构的量子力学模型 二、电子的运动状态 1、薛定锷方程 Ψ：波函数 E：体系的总能量 V：体系的势能 m: 微粒的质量 1.2 原子结构的量子力学模型 二、电子的运动状态 1、薛定锷方程 Ψ：波函数 E：体系的总能量 V：体系的势能 m: 微粒的质量 h: 普朗克常数, 其值为6.63×10-34 J·s 薛定锷

1.2.2 电子的运动状态 z 2、波函数 （1）坐标变换 x y （2）变数分离 ：角度波函数 ：径向波函数

1.2.2 电子的运动状态 3、概率密度与电子云 概率密度：电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。 1.2.2 电子的运动状态 3、概率密度与电子云 概率密度：电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。 电子云：电子在核外各处出现的概率密度大小的形象化描绘。 离核半径 概率密度

1.2.2 电子的运动状态 3、概率密度与电子云 r dr 壳层概率= r处的概率密度 × 壳层体积 离核距离为 r 的球壳薄层示意图 1.2.2 电子的运动状态 3、概率密度与电子云 壳层概率= r处的概率密度 × 壳层体积 r dr 离核距离为 r 的球壳薄层示意图 氢原子 1s 电子的壳层概率与离核半径的关系

1.2.2 电子的运动状态 3、概率密度与电子云 电子云界面图 等密度面

1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 n值越大，电子能量越高。 （1）主量子数（n） n 值 1 2 3 4 5 … n 值代号 K 1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （1）主量子数（n） a. 决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离 b. 取值范围：正整数，n = 1,2,3… c. 代表层次： n 值 1 2 3 4 5 … n 值代号 K L M N O d. 决定电子能量的高低： n值越大，电子能量越高。

1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （2）角量子数（l） l 值 1 2 3 … l 值符号 s p d f 原子轨道的形状 1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （2）角量子数（l） a. 描述原子轨道的不同形状，表示电子层中各个不同的电子亚层。 b. 取值范围：l 可取 0 ~ n-1之间的整数 l 值 1 2 3 … l 值符号 s p d f 原子轨道的形状

1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （2）角量子数（l） n l 亚层数 原子轨道 1 0 1 s 2 0,1 2 s,p 1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （2）角量子数（l） n l 亚层数 原子轨道 1 0 1 s 2 0,1 2 s,p 3 0,1,2 3 s,p,d 4 0,1,2,3 4 s,p,d,f

1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数  单电子原子（H）： n相同，l不同：Ens=Enp=End=Enf 1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （2）角量子数（l） c. 对电子能量有影响：  单电子原子（H）： n相同，l不同：Ens=Enp=End=Enf n不同，l相同：E1s<E2s<E3s<E4s  多电子原子： n相同，l不同：l,E  Ens<Enp<End<Enf n相同，l相同：Enpx=Enpy=Enpz

1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （3）磁量子数（m） l m 伸展方向 原子轨道符号 0 0 1个 s 1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （3）磁量子数（m） a. 描述原子轨道在空间的伸展方向。 b. 取值范围：m 可取 –l…0 …l 之间的整数，共2l+1个。 l m 伸展方向 原子轨道符号 0 0 1个 s 1 -1,0,1 3个 px, py, pz 2 -2,-1,0,1,2 5个 dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2 注意：上表中只有m = 0与空间伸展方向有对应关系，分别对应pz和dz2 原子轨道。

1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 例：写出和下列波函数对应的原子轨道符号。 2 0 0 4 2 0 3 1 0 1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （3）磁量子数（m） c. 对电子能量没有影响 由n,l,m三个量子数可得到一个波函数，或者说可确定一个原子轨道，用符号n l m表示。 n,l相同的几个原子轨道能量相同，这样的轨道称为等价轨道或简并轨道。如： 2px, 2py, 2pz三个轨道 例：写出和下列波函数对应的原子轨道符号。 2 0 0 4 2 0 3 1 0

1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （4）自旋量子数（ms） 由n,l,m,ms四个量子数可以描述核外电子的运动状态。 1.2.2 电子的运动状态 4、四个量子数 （4）自旋量子数（ms） a. 取值： +1/2 和 -1/2 b. 自旋方向： 用“”或“”来表示 由n,l,m,ms四个量子数可以描述核外电子的运动状态。 根据四个量子数的值可以说明电子层最多能容纳的电子数。例如：当n=3时： l 0 1 2 m 0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 轨道数 1个 3个 5个 容纳电子数 2 6 10 容纳的电子总数 18（2n2）

1.2.3 原子轨道和电子云图 例：画出 的角度分布图 z x  0 30 45 60 90 120 135 150 1.2.3 原子轨道和电子云图 例：画出 的角度分布图  0 30 45 60 90 120 135 150 180 R 0.866R 0.707R 0.5R -0.5R -0.707R -0.866R -R z x

s, p, d 原子轨道的角度分布剖面图 注意： (1)极值方向 (2)节面，在此平面上Y = 0

s, p, d 电子云的角度分布剖面图 注意： (1)极值方向 (2)节面，在此平面上Y 2 = 0 y

原子轨道和电子云的角度分布图比较 电子云图 原子轨道图 图形 瘦（Y2） 胖（Y） 图形符号 均为正 有正负

电子云的模型

1.3 原子的电子层结构与元素周期系 一、多电子原子能级图 1、鲍林近似能级图 美国物理学家和化学家鲍林学识渊博，在自然科学的各个领域都有建树。1954年获诺贝尔化学奖。1962年因致力于反对美国和前苏联的核试验而获得诺贝尔和平奖。鲍林是世界上迄今为止唯一两次单独获得诺贝尔奖的科学家。

1.3.1 多电子原子能级图 鲍林近似能级图 规律： n l E 相同 不同 ns<np<nd 不同 相同 n大时E高 1.3.1 多电子原子能级图 鲍林近似能级图 规律： n l E 相同 不同 ns<np<nd 不同 相同 n大时E高 不同 不同 能级交错

1.3.1 多电子原子能级图  E3d > E4s 如果 n 和 l 都不同，我国科学家徐光宪提出 (n+0.7l ) 经验规则： 1.3.1 多电子原子能级图 如果 n 和 l 都不同，我国科学家徐光宪提出 (n+0.7l ) 经验规则： 如：4s E4s= 4+0.7×0＝4.0 3d E3d= 3+0.7×2＝4.4  E3d > E4s

1.3.1 多电子原子能级图 2、屏蔽效应和钻穿效应 Z* ： 电子实际所受到的核电荷，称为有效核电荷。  称为屏蔽常数，其大小可根据斯莱脱规则计算。 屏蔽效应示意图

斯莱脱规则 将电子分成以下几个轨道组： (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p)…... (1) 外组电子对内组电子无屏蔽作用，＝0 (2) 同组电子间会产生屏蔽作用，＝0.35 , 但1s轨道上二个电子间的屏蔽作用＝0.30。 (3) (n-1)层各电子对 n 层电子的屏蔽作用 ＝0.85 ；  (n-2)以内各层电子对 n 层电子的屏蔽作用＝1.00。 (4) 若被屏蔽的是nd 或 nf 电子，则位于其前面轨道各电子对其屏蔽作用 ＝1.00。

Z* , 电子能量越低。 所以E4s<E3d, 钾原子采取第（2）种排布方式。 屏蔽效应 考虑钾原子的电子排布： (1) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 最外层电子所受到的有效核电荷 Z* = 1.00 (2) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 最外层电子所受到的有效核电荷 Z* = 2.20 Z* , 电子能量越低。 所以E4s<E3d, 钾原子采取第（2）种排布方式。

 E3d > E4s 钻穿效应 4s能量平均化 钻穿效应可由径向分布函数加以说明 按量子力学观点，电子可以出现在原子内任何位置。因此，最外层电子也可以深入电子壳层内部，更靠近核，这种本领称之为钻穿。钻穿的结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷降低轨道能量的作用，从而产生能级交错现象。 钻穿效应可由径向分布函数加以说明 4s能量平均化  E3d > E4s

1.3.1 多电子原子能级图 鲍林近似能级图的不足之处： 对于Sc原子而言，当它参与成键失去电子时，先失去 4s 电子，再失去 3d 电子。 1.3.1 多电子原子能级图 鲍林近似能级图的不足之处： 假设了不同元素的原子能级高低次序相同。实际上原子轨道的能量在很大程度上取决于原子序数。原子序数越大，原子轨道的能量一般逐渐下降。由于下降幅度不同，所以产生能级交错。具体可参考科顿能级图。 因此：H的3s 轨道能量 > Na的3s 轨道能量 对于19K:E3d > E4s 对于21Sc:E4s > E3d 19K：1s22s22p6 3s23p64s1 21Sc：1s22s22p6 3s23p63d14s2 对于Sc原子而言，当它参与成键失去电子时，先失去 4s 电子，再失去 3d 电子。

科顿能级图

1.3.1 多电子原子能级图 判断失电子次序的 (n+0.4l) 经验规则: E4s > E3d ，所以先失去 4s 电子。 1.3.1 多电子原子能级图 判断失电子次序的 (n+0.4l) 经验规则: 例：26Fe：1s22s22p6 3s23p63d64s2, 当Fe原子成键时，先失去哪个轨道上的电子？ 计算 3d 和 4s 的 (n+0.4l) 值： 4s E4s= 4+0.4×0＝4.0 3d E3d= 3+0.4×2＝3.8 E4s > E3d ，所以先失去 4s 电子。

1.3.2 核外电子排布的规则 1、能量最低原理 2、泡利不相容原理 例：请写出(3dz2)2上两个电子的四个量子数。 1.3.2 核外电子排布的规则 1、能量最低原理 电子的填充是按照近似能级图中各能级的顺序由低到高填充。 在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。或者说在一个原子轨道中最多只能容纳两个电子，并且自旋方向相反。这就是泡利不相容原理。提出该原理时泡利年仅25岁。 2、泡利不相容原理 例：请写出(3dz2)2上两个电子的四个量子数。

补充规则：等价轨道处于全充满、半充满或全空状态时，体系能量更低，更稳定。 1.3.2 核外电子排布的规则 3、Hund规则: 在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。 例：7N：1s22s22p3 n=2 l=1 m=-1 ms=+1/2 n=2 l=1 m=0 ms=+1/2 n=2 l=1 m=+1 ms=+1/2 补充规则：等价轨道处于全充满、半充满或全空状态时，体系能量更低，更稳定。 全充满：p6 或d10 或f14 全空：p0 或d0 或f0 半充满：p3 或d5 或f7 例：24Cr：1s22s22p6 3s23p63d54s1

1.3.3 核外电子排布的表示方式 (1) 电子排布式 例：24Cr：1s22s22p6 3s23p63d54s1 (2) 原子轨道表示式 1.3.3 核外电子排布的表示方式 (1) 电子排布式 例：24Cr：1s22s22p6 3s23p63d54s1 (2) 原子轨道表示式 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 24Cr： (3) 原子实表示式 例：24Cr：[Ar] 3d54s1 (4) 价电子构型表示式 例：24Cr：3d54s1

1.3.4 电子排布和元素周期系 填电子次序图

1.3.4 电子排布和元素周期系

1.3.4 电子排布和元素周期系 归纳表1-4并和元素周期系进行比较，可得出如下规律： 1.3.4 电子排布和元素周期系 归纳表1-4并和元素周期系进行比较，可得出如下规律： a) 随核电荷增加 原子外层电子重复同样的构型 元素性质周期性变化 对应 b) 每一新电子层 一个新的周期 电子层数 = 周期数（七个周期） c) 各周期中元素的数目 = 相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数. 能级组 1 2 3 4 5 6 7 周期 1 2 3 4 5 6 7 元素个数 2 8 8 18 18 32 未充满

1.3.4 电子排布和元素周期系

1.3.4 电子排布和元素周期系 d) 族的分类依据原子的电子层结构，同族元素的 电子层数不同, 但原子的最外层电子结构相似。 1.3.4 电子排布和元素周期系 d) 族的分类依据原子的电子层结构，同族元素的 电子层数不同, 但原子的最外层电子结构相似。 主族族数 = 最外层电子总数 副族族数=最外层电子数+未充满的次外层 d 电子数（VIII B有例外） e) 依电子排布特征，周期表分成五个区域。 区域 最外层电子构型 族 s区 ns1-2 IA, IIA p区 ns2 np1-6 IIIA~VIIIA d区 (n-1)d1-9 ns1-2 IIIB~ VIIIB ds区 (n-1)d10 ns1-2 IB, IIB f 区 (n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2 镧系,锕系

1.3.4 电子排布和元素周期系 11Na：1s22s22p6 3s1 15P：1s22s22p6 3s2 3p3 1.3.4 电子排布和元素周期系 11Na：1s22s22p6 3s1 15P：1s22s22p6 3s2 3p3 12Mg：1s22s22p6 3s2 25Mn：1s22s22p6 3s23p63d54s2 29Cu：1s22s22p6 3s23p63d104s1

1.4 原子结构与元素性质的关系 一、原子参数 1. 有效核电荷 Z* 2. 原子半径 r 3. 电离能 I 4. 电子亲和能 EA 1.4 原子结构与元素性质的关系 一、原子参数 1. 有效核电荷 Z* 2. 原子半径 r 3. 电离能 I 4. 电子亲和能 EA 5. 电负性 X

1.4.1 原子参数 有效核电荷 原子序数 变化规律： 同一短周期：Z 增大，Z* 增大显著。 1.4.1 原子参数 有效核电荷 原子序数 变化规律： 同一短周期：Z 增大，Z* 增大显著。 同一长周期：d 区元素，Z 增大，Z* 增幅较小。 同族：从上到下，Z* 增幅小。

1.4.1 原子参数 2. 原子半径 r 的几种定义： 假设原子呈球形, 在固体中原子间相互接触, 以球面相切,则两相邻原子核间距的一半即为原子半径。 i）共价半径：当非金属元素两原子以共价单键相结合时，其核间距的一半为共价半径。 ii）金属半径：金属晶体可以看成由球状的金属原子堆积而成, 两金属原子核间距的一半即为金属半径。 iii）范德华半径：稀有气体以范德华力结合形成单原子分子晶体, 两原子核间距的一半称为范德华半径。

1.4.1 原子参数 原子半径 原子序数 变化规律： 同一短周期：Z 增大，半径变小。 同一长周期：d 区元素，Z 增大，半径变小的幅度小。 1.4.1 原子参数 原子半径 原子序数 变化规律： 同一短周期：Z 增大，半径变小。 同一长周期：d 区元素，Z 增大，半径变小的幅度小。 同一族：从上到下，半径增大。 镧系元素：镧系收缩，半径减小更加缓慢。

1.4.1 原子参数

1.4.1 原子参数 第一电离能 原子序数 变化规律： 同一元素：I1 < I2 <I3 <… 1.4.1 原子参数 第一电离能 原子序数 变化规律： 同一元素：I1 < I2 <I3 <… 同一短周期：从左到右，电离能增大。例外：B < Be, O < N, …? 同一长周期：d 区元素，从左到右，电离能增大，增幅较小。 同族：从上到下，电离能减小。

1.4.1 原子参数 定义：M(g) + e M+ (g) EA1 N O S 1.4.1 原子参数 N O S 定义：M(g) + e M+ (g) EA1 注意： |EA1| : F < Cl ，O < S 因为 F 和 O 的电子密度大。

1.4.1 原子参数 5. 电负性 X ： 通常采用鲍林电负性标度！ i）鲍林电负性概念（XP） ii）莫立根的电负性标度（XM） 1.4.1 原子参数 5. 电负性 X ： 衡量原子在分子中吸引电子能力的强弱。X 则该原子在分子中吸引电子的能力越强。 i）鲍林电负性概念（XP） 规定氟的电负性最大，XP=4.0。以此为标准，依据热力学数据得到其它原子的电负性。 ii）莫立根的电负性标度（XM） iii）阿雷德-罗丘电负性标度（XA） 通常采用鲍林电负性标度！

1.4.1 原子参数 元素的电负性 原子序数 变化规律： 同一周期：从左到右，电负性 增大。 同一主族：从上到下，电负性 减小。

1.4.2 元素的金属性和非金属性 元素的金属性和非金属性反映了原子得失电子的能力，可用电负性数据来衡量。电负性越大，原子在分子中吸引电子的能力越强，元素的非金属性越强；电负性越小，金属性越强。 金属元素一般 XP < 2.0， 非金属元素一般 XP > 2.0 变化规律： 同一周期：从左到右，金属性减弱，非金属性 增强。 同一主族：从上到下，金属性 增强，非金属性减弱。 思考：如果某元素原子越难失去电子，是否就一定意味着该原子越容易得到电子？

1.4.3 氧化值 确定氧化值的原则： 氧化值与化合价的区别： 1.4.3 氧化值 元素的氧化值表示化合物中各个原子所带的形式电荷数，该电荷数是假设把化合物中成键电子都指定归于电负性大的原子而求得。 确定氧化值的原则： i) 在单质中元素的氧化值为 0。 ii) 在化合物中，氧的氧化值一般为-2；氢一般为+1；氟为-1；碱金属为+1；碱土金属为+2。 iii) 在任何化合物分子中各元素氧化值的代数和为 0；在多原子离子中各元素氧化值的代数和等于该离子所带电荷数。 i) CH4 和 CHCl3 氧化值与化合价的区别： ii) 氧化值可以为分数。如Fe3O4

1.4.3 氧化值 (1) 主族元素的最高正氧化值等于该元素的族数。如 Cl , N 等。 1.4.3 氧化值 (1) 主族元素的最高正氧化值等于该元素的族数。如 Cl , N 等。 (2) 副族元素的最高正氧化值也等于该元素的族数，如 Cr , Mn 等。但 IB 族有例外，如 Cu 副族元素的价电子构型和最高氧化值 副族 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB 价电子构型 (n-1)d1 ns2 (n-1)d2 (n-1)d3 (n-1)d5 ns1 (n-1)d6~8 (n-1)d10 最高 氧化值 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +1 +2