第三章 高分子分离膜

膜的简介 定义： 具有选择性分离功能的薄膜材料。 膜 “21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色” 水 小分子 大分子 定义： 具有选择性分离功能的薄膜材料。 料液 膜 渗透液 “21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色” “谁掌握了膜技术，谁就掌握了21世纪的未来”

膜 燃料电池 海水淡化 工业废水处理 城市废水资源化 天然气 生物利用 水资源 能源 传统工业 生态环境 CO2控制 除尘 洁净燃烧 冶 金 制 药 食 品 化工与石化 电子

以压力差为推动力，截留离子物质仅透过溶剂 反渗透

将体内堆积的毒素及时通过半透膜排出体外，净化血液 血液透析 尿毒症 药物中毒患者

概述 高分子分离膜的分离原理 高分子膜材料 高分子分离膜的制备方法 典型的膜过程及应用 主要内容

3.1 概 述 膜分离技术的发展历史 膜分离的特点 高分子分离膜的定义和分类 膜组件

1. 膜分离技术的发展历史 1748年Abble Nelkt 发现水能自发地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象； 1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜） 1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集；

1950年W. Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜； 1960年Loeb 研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段； 1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。

2. 膜分离的特点 与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方法相比,膜分离具有以下优点： 没有相变化，不需要液体沸腾；也不需要气体液化，不需要投加化学物质，是低能耗、低成本的分离技术； 分离过程在常温下进行，特别适用于热敏感物质如:蛋白质、酶、药品的分离、分级、浓缩和富集；分离浓缩同时进行，能回收有价值的物质； 应用范围广,对无机物、有机物及生物制品都可适用,还适用于许多特殊溶液体系的分离,如:溶液中大分子与无机盐的分离、一些共沸物及近沸点物系的分离等; 膜分离装置简单、操作容易、制造方便，不产生二次污染；易于实现自动化。

3. 高分子分离膜的定义与分类 所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜的特性： 有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。

膜的种类 根据膜的材质 根据材料来源 根据膜的结构 根据膜的功能 离子交换膜 微孔过滤膜 渗透汽化膜 气体渗透膜 固体膜 液体膜 天然膜 合成膜 多孔膜 致密膜 超过滤膜 反渗透膜 渗析膜 无机材料膜 有机高分子膜

固体膜 对称膜 根据膜断面的物理形态 不对称膜 复合膜 平板膜 管式膜 根据固体膜的形态 中空纤维膜 核径蚀刻膜

4. 膜组件 膜的性能在膜分离技术上的实现，必须以合理的膜组件为载体 平板框式膜组件 卷式膜组件 管式膜组件 中空纤维膜组件

板框式 1 - 轴芯 2 - O型环 3 - 垫圈 4 - 固定材 5 - 网 6 - 护罩 7 - 外层材 8 - 膜 9 - 内层材 10 - 固定材

圆管式 圆管式膜组件的机构主要将膜和支撑体均制成管状。

1-密封圈(原溶液)；2-渗透物收集管；3、4-浓缩物； 5、9-进料-分隔板；6、8-膜；7-渗透物-分隔板； 螺旋式膜组件 螺旋卷式膜组件是将做好的平板膜密封成膜袋，在两膜袋间衬以网状间隔材料并紧密地卷绕在多孔中心管上制成。 1-密封圈(原溶液)；2-渗透物收集管；3、4-浓缩物； 5、9-进料-分隔板；6、8-膜；7-渗透物-分隔板； 10-膜的粘合；11-外壳；12-渗透槽

中空纤纬式膜组件 将几十万根或更多的中空纤维束的一端封死，另一端固定在板上，再装入圆筒型耐压容器内制成。

3.2 高分子分离膜的分离原理 选择性透膜 膜上游 透膜 膜下游 膜上游 透膜 膜下游 膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电压差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。

微滤（0.1-10μm） 超滤（2-100 nm） 纳滤（0.5-5nm） 多孔膜 筛分原理 气体与膜接触 分子溶解在膜中 根据表面平均孔径大小 微滤（0.1-10μm） 超滤（2-100 nm） 纳滤（0.5-5nm） 多孔膜 筛分原理 气体与膜接触 分子溶解在膜中 溶解的分子由于浓度梯度进行扩散 分子在膜的另一侧逸出 致密膜 溶解扩散作用

3.3 高分子分离膜的材料 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备 分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这 主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。 此外，也取决于膜的制备技术。 目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、 聚酰胺类及其他材料。以日本为例，纤维素酯类膜占53％， 聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％， 可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。

材料 特点 纤维素 二醋酸纤维素 (CDA)、三醋酸纤维素 (CTA)、硝化纤维素(CN)，混合纤维素(CN-CA)、乙基纤维素(EC)等。 成孔性、亲水性好、价廉易得，使用温度范围较广，可耐稀酸，不适用于酮类，酯类、强酸和碱类等液体的过滤。 聚酰胺 尼龙-6(NY-6)、尼龙-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜对苯二甲酰(PSA) 具亲水性能，较耐碱而不耐酸，在酮、酚、醚及高相对分子质量醇类中，不易被浸蚀，孔径型号也较多。 聚砜 聚砜(PPO)、聚醚砜 (PES)微滤膜 具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐辐射，机械强度较高。 含氟材料 聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸 化学稳定性好，耐高温。如PTFE膜，-40～260oC，可耐强酸，强碱和各种有机溶剂。具疏水性，可用于过滤蒸气及腐蚀性液体。

其他 种类 具体分类 聚酯类 涤纶，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯 聚烯烃类 聚乙烯，聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯 乙烯类聚合物 聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯 含硅聚合物 聚二甲基硅氧烷，聚三甲基硅氧烷 甲壳素类 无

3.4 高分子分离膜的制备方法 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。 烧结法 拉伸法 径迹刻蚀法 相转化法 复合膜化法 多孔膜 制备方法 最实用

1. 烧结法 将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜 聚合物的微粒 外表面软化 固化粘结 方法简单 只能制备微滤膜 孔隙率低，10%-20% ≤熔融温度 冷却 聚合物的微粒 外表面软化 固化粘结 方法简单 只能制备微滤膜 孔隙率低，10%-20%

2. 拉伸法 部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔 非晶区断裂成孔 晶区为骨架 部分结晶聚合物 孔隙率远高于烧结法 关键技术： 生产效率高 制备方法容易 价格低 孔径大小容易控制，分布均匀 关键技术： 半晶态聚合物的合成

3. 径迹刻蚀法 微孔 高能粒子 径迹扩大 高分子膜 径迹 高活性链端 膜孔贯穿呈圆柱状 孔径分布可控，分布极窄 孔隙率低 浸蚀液 径迹处高分子链断裂 径迹 高活性链端 膜孔贯穿呈圆柱状 孔径分布可控，分布极窄 孔隙率低

流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维 4. 相转化法 聚合物 溶剂 添加剂 均质制膜液 流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维 蒸出部分溶剂 凝固液浸渍 水洗 后处理 非对称膜

特点： 可制备多孔膜，也可制备致密膜 大多数的工业用膜采用相转化法制备 关键技术： 均一溶液的制备 控制相转化的过程以控制膜的形态

5. 复合膜化法 先制备多孔支撑膜 制备致密膜，两种膜用机械法复合 将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面 将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜表面，引发聚合 在多孔膜表面沉积一层缩聚单体，与另一双官能团单体缩聚

3.5 典型的膜过程及应用 分离膜的主要用途： 利用膜对不同物质透过性不同对混合物分离 半透性 对被分离物质的透过性（透过率） 评价标准 对不同物质的选择性透过（透过选择性）

机械 物理化学 膜阻力 矛盾 压力差 浓度差（梯度） 电位差（电场驱动） 驱动力 驱动力 膜阻力 膜上游 透膜 膜下游

阻碍性 膜的结构、性质、孔径 透过性 被分离物质的性质、结构、体积 选择性 不同物质在同一张膜上透过性差异

微滤 超滤 纳滤 反渗透 压力差 气体分离 透析 全蒸发 蒸汽渗透 驱动力 浓度差 电渗析 电渗透 膜电解 电位差

1. 压力差驱动 微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。 1) 微滤 (MF) 2) 超滤 (UF) 3) 纳滤 (NF) 4）反渗透 (RO)

悬浮颗粒、细菌、病毒 微滤 蛋白质、酶、多肽大分子有机物 超滤 抗生素、合成药、染料、二糖、二价或多价盐 纳滤 单价盐 反渗透 水

（1）典型膜过程－ 微滤 微滤：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质，从流体中分离微米大小的粒子时，这个过程为微滤。 孔径：0.025~10m；推动力为0.01~0.2MPa 微孔膜：均匀多孔薄膜，厚度90~150 m 原理：在压力差的作用下，利用膜的孔径的大小对微粒进行机械筛分和截留。

微孔膜的优点： 孔径均匀，过滤精度高。 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的70％-80％。膜很薄，阻力小，过滤速度较常规过滤介质快几十倍； 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90-150μm之间，因而吸附量很少。 无介质脱落。均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，能得到高纯度滤液。 微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞

微滤的应用 微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。 微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。 气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。

食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。常温操作，不会使酒类产品变味。 药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。微孔膜有突出的优点，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。 许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术

（2）典型膜过程－超滤 超滤：按分子大小而去除的压力推动膜过程 孔径：2 ~ 50nm 截留物质：能够截留分子量300~500000的物质。糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质 操作压力： 0.1 ~ 0.5MPa。 原理：筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留 膜材料：聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素

超滤膜：不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。 表面活性层：致密光滑，厚度0.1-1.5μm，细孔孔径小于10nm 超滤膜 过渡层：细孔大于10nm，厚度1-10μm 支撑层：厚度50-250μm，孔径大于10nm。起支撑作用，提高机械强度 性能主要取决于表面活性层和过渡层

超滤膜技术应用 超滤技术主要用于含分子量500-500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，应用领域涉及化工、食品、医药、生化 纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。 食品工业。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。

汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1％-2％的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。 果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。 在医药和生化工业中处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等

（3）典型膜过程－反渗透 P >  盐溶液 纯水 平衡  H2O 渗透 反渗透

反渗透：以压力差为推动力，功能是截留离子物质而仅透过溶剂。 无机盐溶液的渗透压很高，含1g/l氯化钠的天然水，渗透压为0.07MPa，含35g/l氯化钠的海水，渗透压为2.5MPa。 反渗透将料液分成两部分：透过膜的是含溶质很少的溶剂，称为渗透液；未透过膜的液体，溶质浓度增高，称为浓缩液。 分离物质的分子量：一般小于500，操作压力为 2-100MPa。

反渗透膜： 高操作压力：2-100MPa； 要求膜必须有高透水率，高脱盐率； 耐一定的酸碱、耐微生物、耐压； 大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。 形状：平板膜、管式膜、卷式膜、中空纤维膜 主要膜材料：醋酸纤维素、芳香聚酰胺、聚砜

反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论 反渗透膜上的微孔孔径约为 2nm，而无机盐 离子的直径仅为0.1~0.3nm，水合离子的直径 为0.3~0.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛 分原理来解释分离现象。 氢键理论 选择吸附—毛细管流动理论 溶解－扩散模型

RO与MF、UF的区别 MF：溶液中直径0.1-10μm的粒子 UF：Mw>500的大分子或极细的胶体粒子 RO：Mw< 500的小分子物质 分界不严格，互相重叠 新型的NF正好介于UF和RO之间，截流 分子量大概在300-1000。

反渗透技术的应用 （1）海水、苦咸水的淡化 反渗透过程已成功使用30多年，据统计，在全世界所有淡化过程生产1.15×107m3/d的饮用水中，反渗透占23.4%。 优点：能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、操作、维修，建厂时间短。 海水淡化在沙特至少有6套，产水2300-57000 m3/d，苦咸水淡化13套，3500-53000 m3/d。

海水 液氯灭菌 硫酸铝絮凝 硫酸调pH=6 砂滤 反渗透 饮用水 二级反渗透 活性炭脱氯

（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的风味和营养不受影响。 （3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废液中有用的物质等。

牛奶加工 脂肪和细菌 高脂奶油 脱脂牛奶 饮料 生产奶酪 UF截留物 特殊奶制品 全蛋白 牛奶 乳糖生产 UF渗透物 发酵食品 蒸发 干燥 MF 生产奶酪 UF截留物 特殊奶制品 全蛋白 牛奶 UF 乳糖生产 UF渗透物 发酵食品 蒸发 干燥 RO浓缩物 全奶粉 RO 奶罐运输 水 特殊奶品

UF巴氏杀菌脱脂乳生产奶酪 渗透液 排出 渗透液 乳糖4.7％ 灰份0.7％ RO 浓缩液 乳糖17.4% 灰份2.6% 脱脂奶 固含量9.2％ 蛋白质3.6％ 乳糖4.7% 灰份0.7％ 动物饲料 预处理 UF 添加剂 奶油 酵母 凝乳素 青霉素 奶酪 固含量47.5% 蛋白质16.9% 浓缩液 固含量28.7％ 蛋白质21.2% 乳糖4.7% 灰份0.7％ 奶酪前体 固含量42% 奶酪生产

果汁澄清

2. 浓度差驱动 分子主动从高浓度区向低浓度区转移的自发趋势 气体分离膜 渗透蒸发膜 透析 控制释放装置

（1）气体分离膜 分离机理 致密膜：没有宏观的孔洞，溶解-扩散作用 多孔膜：有固定孔洞，孔径，筛分 膜材料 H2的分离：醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等 O2的分离富集：聚二甲基硅氧烷及其改性产品和含三甲硅烷基的高分子 CO2分离：富氧膜可作为CO2分离膜，在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环等，可大大提高CO2的透过性。 SO2的分离：在膜材料中引入亲SO2的亚砜基团大大提高SO2分离膜的分离性能。

气体分离膜的应用 （1）特殊气体的富集：富氧空气主要用于医用和工业燃烧 （2）CO2、SO2、H2O的回收和脱除。 天然气的净化： 天然气：开采石油的伴生气，主要成分为甲烷，含少量乙烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、H2S 危害：造成管路及设备腐蚀； 降低天然气热值，浪费管输能力； 对于液化天然气还可能引起冻结。 管输标准：CO2<3%；H2S<20mg/m3；

三次采油注CO2伴生气回收 采油过程中，将二氧化碳以大于1000大气压的压力注入油井驱油以提高采收率，利用超临界萃取的原理、提高三次采油率。伴生气中的二氧化碳分离浓缩后，再循环注入油井中，此法已得到了广泛应用。 体系为CO2/CH4分离，提浓为目的

生物气脱除CO2 来源：城市垃圾处理场。 一个中等规模的垃圾场，沼气的生产能力为3200m3/h。预测至 2010年仅苏浙沪地区城市垃圾的甲烷产量达260多万吨，相当于300万吨煤炭的能源潜力，直接经济价值达4.2亿元，同时环保效益很大。 一般含CH4：50-70% 以深圳盐田垃圾场为例： CO2 30-40% CH4 45-55% 其它 （略） 以脱除CO2，提高热值为目的，CO2/CH4分离

烟道气净化 烟道气中大量的二氧化碳排放是造成大气温室效应的主要原因，富集和利用这些二氧化碳是保护环境、节省资源的一个重要课题。 来源：电厂等燃烧 烟道气的主要成分： CO2 10-15% N2 70-85% O2 3-8% 其它 （略）

NATCO Group日东电工:

（2）渗透蒸发膜 分离液体混合物 原理：溶解扩散 步骤：原料侧膜的选择性吸附 通过膜的选择性扩散 在另一侧脱附到蒸汽相 驱动力：膜内渗透组份的浓度梯度 可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及 近沸点物系的分离。 优点：一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点

液相室 气相室 膜 真空泵 冷凝液 冷凝器 渗透蒸发分离示意图(真空气化)

膜材料 只有对需要分离的某组分有亲和性的高分子物质才能作为膜材料 以透水为目的的渗透蒸发膜，应该有良好的亲水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纤维素（CA）都是较好的膜材料； 当以透过醇类物质为目的时，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）则是较理想的膜材料。 最成功的例子：无水乙醇的生产，工业化

（4）控制释放装置 以半透膜做为控制释放装置，延长作用时间和作用效果 将药物用膜封闭，封闭药物的释放必须经过药物分子透过分离膜的过程，利用膜对药物分子迁移的阻碍作用，达到延缓释放的目的。 激素类药物、计划生育类药物、长效杀虫剂、长效除草剂、长效化肥

3. 电位差驱动 离子交换膜，电场力 电渗析 膜电解 膜电池

电渗析 电渗析是利用离子交换膜和直流电场的作用，从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子组分的一种电化学分离过程。 用于海水淡化、纯水制备和废水处理 在分析上可用于无机盐溶液的浓缩或脱盐 溶解的电离物质和中性物质的分离。 食品处理：婴儿奶制品脱矿物质，利用钙、镁与钠离子交换制备低钠奶制品

Na+ 固定离子 + - Cl- 正极 阴离子交换膜 负极

原料液 电极冲洗液 C A C A 阴极 阳极 浓溶液 稀溶液 电渗析过程原理 柠檬汁脱酸

随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅离子交换膜产量就占到了世界的1/3。 我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。

谢 谢！