第十章 电势法及永停滴定法 第一节 基本原理 第二节 直接电势法 第三节 电势滴定法 第四节 永停滴定法 制作人：吴剑

第十章 第一节 基本原理 第一节 一、化学电池 化学电池(chemical cell)是由两个电极、电解质溶液和外电路三部分组成，是一种电化学反应器。电化学反应就是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。

二、参比电极和指示电极 电位值随被测离子活（浓）度的变化而变化的电极，称为指示电极(inducator electrode)； 第十章 二、参比电极和指示电极 第一节 电位值随被测离子活（浓）度的变化而变化的电极，称为指示电极(inducator electrode)； 电位值已知并恒定的电极，称为参比电极(reference electrode)， 即电位值不受溶液中被测离子活（浓）度的影响

（一）参比电极 标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2 1．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 第十章 （一）参比电极 第一节 标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2 1．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 Hg︱Hg2CL2 (s)︱KCL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-

2．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl+ e → Ag + Cl- 第十章 第一节 2．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl+ e → Ag + Cl- 对参比电极的要求： (1)电极电位稳定，可逆性好 (2)重现性好 (3)使用方便，寿命长

（二）指示电极 1、金属基电极 （1）金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag 第十章 （二）指示电极 第一节 1、金属基电极 （1）金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag （2）金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl-

例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+ 第十章 第一节 （3）惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+

(1)无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 (2)对特定离子具有响应，选择性好 发展最快应用最广 第十章 第一节 2．离子选择性电极 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）： (1)无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 (2)对特定离子具有响应，选择性好 发展最快应用最广

第十章 离子选择性电极 第一节 血糖仪 pH计

节小结 标准氢电极 参比电极 饱和甘汞电极 Ag-AgCl电极 化学电池 取样探针式 金属基电极 取样探针式 指示电极 离子选择性电极 第十章 节小结 第一节 标准氢电极 参比电极 饱和甘汞电极 Ag-AgCl电极 化学电池 金属-金属电极 取样探针式 金属基电极 金属-金属难溶盐电极 取样探针式 指示电极 惰性电极 离子选择性电极

第十章 思考题 第一节 1.参比电极应具备那些条件？ 2.指示电极应具备那些条件？ 章 页

第二节 直接电势法 一、溶液 pH的测定 （一）玻璃电极 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 第十章 第二节 直接电势法 第二节 一、溶液 pH的测定 （一）玻璃电极 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极

2．玻璃电极的响应机制 待测溶液 指示电极 玻璃电极 第十章 第二节 (-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg (+) 待测溶液 内参比电极 玻璃膜 指示电极 玻璃电极 外参比电极

水泡前→干玻璃层 水泡后 (膜电位） →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 第十章 第二节 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） H+ → ← H+ + -

第十章 第二节 玻璃膜示意图

第十章 第二节 3、使用注意事项 （1）221和231的型号 （2）浸泡 （3）温度 （4）摇动 （5）避免碰碎

第十章 （二）pH复合电极 第二节 把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极，根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。相对于两个电极而言，复合电极使用更为方便，所以得到广泛应用。

将饱和甘汞电极和玻璃电极插入待测溶液中，组成电池 第十章 （三）测定原理和方法 第二节 将饱和甘汞电极和玻璃电极插入待测溶液中，组成电池 液接电位1 液接电位2 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)

然后再将两个电极放入待测pH的溶液中，测该电池电动势为： E测＝0.2415V－（Eθ玻璃－0.05916V.pH测） 第十章 第二节 其中，玻璃电极的Eθ玻璃是一个定值，但在实际测定时，可通过两次测量法将Eθ玻璃相消去。方法是先将甘汞电极和玻璃电极一同放入一已知pH值的缓冲溶液中，组成原电池，则该电池电动势ES为： ES＝0.2415V－（Eθ玻璃－0.05916V.pHS） 然后再将两个电极放入待测pH的溶液中，测该电池电动势为： E测＝0.2415V－（Eθ玻璃－0.05916V.pH测） 则E测－ES＝0.05916V.pH测－0.05916V.pHS pH测＝pHS＋

第十章 （四）pH计 第二节 酸度计 pHs-25型酸度计外观，图中1为pH复合电极，2为数据显示屏，3为定位调节旋扭，4为pH/mv选择开关，5为斜率调节旋扭，7为温度补偿旋扭。

第十章 （五）应用 第二节 测定pH 盐酸普鲁卡因注射液pH测定

对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极 第十章 二、其他离子浓度测定 第二节 离子选择性电极 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极 构造： 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极

工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位 第十章 第二节 工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位 K →活度电极常数 K’→浓度电极常数 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”

第十章 原理 第二节 （-）指示电极 EX + 待测溶液或标液→电池→测定 → 求aX，CX （+）参比电极 ES

节小结 第十章 第二节 构造 玻璃电极 响应机制 溶液 pH的测定 pH复合电极 注意事项 测定原理和方法 pH计 直接电势法 其他离子浓度测定

第十章 思考题 第二节 何谓不对称电位？其产生的原因是什么？如何消除或减小不对称电位？ 章 页

第十章 第三节 电势滴定法 第三节 一、基 本 原 理 利用电极电位的突变 指示滴定终点的滴定 分析方法。

二、确定滴定终点的方法 （一）E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 第十章 第三节 （一）E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 VP

滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 第十章 第三节 （二）⊿E/⊿V~ V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 VP

滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵 坐标零线相交处对应的V 第十章 第三节 （三）⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵 坐标零线相交处对应的V VP

三、 应 用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 第十章 三、 应 用 第三节 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE 准确度高 2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测Cl-，采用KNO3盐桥 3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE

第十章 第三节

节小结 基 本 原 理 电势滴定法 取样探针式 第十章 第三节 E ~V曲线法 确定滴定终点的方法 ⊿E/⊿V~ V曲线法

第十章 思考题 第三节 用0.1052 mol·L-1NaOH标准溶液电位滴定含25.00mlHCl溶液,用玻璃电极作指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，测得如下数据： VNaOH（mL） 25.60 25.70 25.80 25.90 26.00 26.10 26.20 26.30 26.40 26.50 pH 3.41 3.45 3.50 3.75 7.50 10.20 10.35 10.47 10.52 10.56 用二阶微商计算法确定滴定终点体积； 章 页

第四节 永停滴定法 永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法 一、基本原理 （一）可逆电对和不可逆电对 第十章 第四节 永停滴定法 第四节 永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法 一、基本原理 （一）可逆电对和不可逆电对 I2／2I—与双铂电极组成电池，外加一个小电压，两电极上就能同时发生氧化还原反应，即产生电解： 有电流通过，这样的电对，称为可逆电对。 通过电解池电流的大小由溶液中氧化型或还原型浓度（低浓度）决定。氧化型和还原型浓度相等时电流最大

但在阴极上S4O62-不能产生电解无电流通过。 第十章 第四节 不可逆电对 电对S4O62-／2S2O32- 在该电对溶液中同样插入双铂电极 外加一小电压时 阳极上S2O32-发生氧化反应， 即：2S2O32-－2e＝S4O62- 但在阴极上S4O62-不能产生电解无电流通过。

（二）分类 根据滴定过程的电流变化，分为： I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+ 第十章 （二）分类 第四节 根据滴定过程的电流变化，分为： VP VP VP I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+ ee c．标准→可逆， 样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 开始电流先↑ 近终点前电流↓ 终点后电流↑↑ a．标准→不可逆 样品→可逆 Na2S2O3 → I2 开始有电流， 近终点电流为0 b．标准→可逆 样品→不可逆 I2 → Na2S2O3 开始无电流， 近终点电流↑↑

（三）仪器装置 第十章 第四节

二、应用与示例 中国药典2010年版中含有芳伯胺的药品大都采用快速重氮化法，并用永停法指示终点。 第十章 第四节 中国药典2010年版中含有芳伯胺的药品大都采用快速重氮化法，并用永停法指示终点。 按药典规定取供试品适量，精密称定，置烧杯中，除另有规定外，可加入水40ml与盐酸（1→2）15ml，而后置电磁搅拌器上搅拌使溶解，再加溴化钾2g，插入铂－铂电极后将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液迅速测定，并随滴随搅拌。

二、应用与示例 至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用水冲洗后继续缓缓滴定，至电流计指针突然偏转并不复位即为终点。 第十章 第四节 至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用水冲洗后继续缓缓滴定，至电流计指针突然偏转并不复位即为终点。 做水分测定时，可调节至规定的初始电流，然后滴定至电流大幅度增加，并将持续数分钟不退即为终点。如使用自动永停滴定仪当到达终点时仪器将自动切断滴定液，读取消耗的亚硝酸钠或其它滴定液的毫升数，按规定进行计算。

节小结 第十章 第四节 可逆、不可逆电对 基 本 原 理 取样探针式 分类 取样探针式 仪器装置 永停滴定法 应用与示例

第十章 思考题 第四节 请从原理、确定终点方法等方面比较永停滴定法和电位滴定法的异同。 章 页