Enzyme 第11章 维生素和辅酶

一、维生素的概述

（一）发现记(1906年英国) 动物合成某些维生素的功能退化，必须依靠植物和微生物提供，一旦缺乏：病/死 说明？ 纯化饲料 矿物质、蛋白质、脂肪、核酸、糖 动物合成某些维生素的功能退化，必须依靠植物和微生物提供，一旦缺乏：病/死 说明？ 纯化饲料+极微量牛奶 牛奶中存在需要量极少，但生存必需的食物辅助因子——维生素

（二）概念 维生素(vitamin) ——人类必需的一类营养素 是维持机体正常生理功能所必需、机体 自身又不能合成或合成量不足，必需靠 外界供给的一类微量低分子有机化合物。 不是能量物质，也不是结构物质

（三） 维生素的分类 依据溶解性分为： 水溶性： VB族、VC 脂溶性： VA 、 VD、 VE、 VK 功能： 水溶性V—辅酶， 参与酶催化反应中底物基团的转移 脂溶性V—调控某些生物机能

二、水溶性维生素 （一） VB1( 硫胺素）（P441) 化学结构 嘧啶环 + 噻唑环

存在形式：TPP（硫胺素焦磷酸） 由ATP提供

功能

丙酮酸脱羧酶 脱羧酶辅酶 将底物移入/出脱羧酶活性中心 +

缺乏病：脚气病 消化不良（抑制胆碱酯酶） 多存在于种皮、瘦肉、白菜中 VB1在酸性溶液中稳定，耐热，在pH3.5以下，120℃不被破坏。

化学结构 ？键相连 （二） VB2（核黄素） AMP FAD VB2 功能：脱氢酶辅酶，传递H 存在形式 黄素单核苷酸 FMN 黄素腺嘌呤 核糖醇 VB2 ？键相连 核苷键 VB2 二甲基异咯嗪 功能：脱氢酶辅酶，传递H

二甲基异咯嗪上的N1、N5载运H 缺乏病——舌炎、眼球充血等症状 补充物—牛奶、蔬菜 广泛存在，酵母、肝、肾、蛋、奶、大豆中丰富 机理 FMN + 2e + 2H+ FMNH2 FAD + 2e + 2H+ FADH2 氧化态 还原态 二甲基异咯嗪上的N1、N5载运H 缺乏病——舌炎、眼球充血等症状 补充物—牛奶、蔬菜 广泛存在，酵母、肝、肾、蛋、奶、大豆中丰富

(三) 泛酸/遍多酸(VB3) VB3 存在方式 辅酶A（CoA~SH） 化学结构 VB3 (P447) 巯基乙胺 泛解酸 泛酸 OH 3，3-二甲基- 2、4-二羟基丁酸 巯基乙胺 酰胺键 OH 1 VB3 泛解酸 泛酸 VB3 磷酸二酯键 β丙氨酸 5` 3` 3`.5`-ADP

功能——酰基转移酶辅酶，传递酰基 在脂类与糖类代谢中起重要的作用 H2O H+ 脂酰CoA

广泛存在，蜂王浆中含量最多。 辅酶A广泛被作各种疾病的重要辅助药物。

（四） VPP（烟酰胺/尼克酰胺） NMP NAD+ AMP 化学结构 存在方式 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶I） NAD+ 磷酸 NADP+ NAD+ 化学结构 NMP 烟酰胺 存在方式 AMP 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶I） NAD+ O 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸 （辅酶Ⅱ）NADP+

功能：脱氢酶辅酶 ，传递H + 底物 酶活性中心 可自身合成，不缺乏

+H+

在脱氢酶的活性中心辅助H传递 脱氢酶 底物 活性中心 NAD(P)+ NAD(P)H NAD(P)H将H传递出去

（五） VB6 又称吡哆素，包括吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺 (P449) 吡哆醇(pyridoxol) 吡哆醛(pyridoxal) N CH2OH HO H3C N CH2OH CHO HO H3C N CH2OH CH2NH2 HO H3C 吡哆醇(pyridoxol) 吡哆醛(pyridoxal) 吡哆胺(pyridoxamine)

（磷酸吡哆醛，PLP） 吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺 ATP ADP ATP ADP ATP ADP 磷酸吡哆醇 磷酸吡哆胺 磷酸吡哆醛 N CH2O— CHO HO H3C P （磷酸吡哆醛，PLP） 吡哆醇氧化酶 吡哆胺转氨酶 吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺 ATP ADP ATP ADP ATP ADP 激酶 磷酸吡哆醇 磷酸吡哆胺 磷酸吡哆醛 磷酸吡哆醇 氧化酶 磷酸吡哆胺 转氨酶

转氨基作用机制 + 磷酸吡哆醛 氨基酸 –H2O +H2O Schiff’s碱 （醛亚胺）

Schiff’s碱异构体 分子重排 磷酸吡哆胺 –H2O +H2O -酮酸 +

功能： 作为辅酶参加多种代谢反应，包括脱羧、转氨、氨基酸内消旋、Trp代谢（包括Trp → nicotinamide）、含硫氨基酸的脱硫、羟基氨基酸的代谢和氨基酸的脱水等。 分布广泛 食物中富含，肠道细菌可以合成供人体需要。

（六）生物素（VB7 ） 为含硫维生素，其结构可视为由尿素与硫戊烷环结合而成，并有一个C5酸枝链。 (P454) HN NH C O 尿素环上的一个N可与CO2结合 尿素部分 HC CH H2C S 硫戊烷环部分 (CH2)4COOH C5酸根部分 生物素（biotin）

生物素是细长针状的晶体，熔点232℃， 耐热和酸碱，微溶于水。 功能：生物素是多种羧化酶的辅酶， 在CO2固定反应中起重要作用。

（七）VB11（叶酸－造血维生素） (P456) 化学结构 2-氨基-4-羟基-6-亚甲基蝶呤 对氨基苯甲酸 蝶酸 谷氨酸 叶酸—蝶酰谷氨酸

存在形式——四氢叶酸（辅酶F、CoF） 四氢叶酸 5 6 7 8 谷氨酸 叶酸 F4，THF

功能：一碳单位脱除酶的辅酶 传递一碳基团 含一个碳原子的基团

谷氨酸 传递甲基 传递亚甲基 谷氨酸 谷氨酸 传递甲川基

叶酸参与嘌呤、嘧啶的合成，间接影响蛋白质合成。 磺胺类药物可竞争性地抑制细菌叶酸的合成，导致繁殖中断。

（八 ） VB12及其辅酶 (P450) 维生素B12是含钴的化合物， 又称钴胺素(cyanocobalamine)

5‘脱氧腺苷 咕啉环 氰钴胺素 5‘脱氧腺苷钴胺素 甲基钴胺素 二甲基苯并咪唑核苷酸

功能： 1.促进某些化合物的异构作用。 2. 促进甲基转移作用。 3. 维持SH的还原型状态。 4. 促进核酸和蛋白质的生物合成。 5. 维持造血机构的正常运转。 6. 促进上皮组织细胞的新生。

缺乏症： 1. 儿童及幼龄动物发育不良。 2. 消化道上皮组织细胞失常。 3. 造血器官功能失常，导致恶性贫血。 4. 髓磷脂的生物合成减少，损害神经系统

（九）硫辛酸 (P459) 辛：八 H2C-CH2-HC（CH2）4 — COOH | | SH SH

H2C-CH2-HC（CH2）4 — COOH 　　　　 S—S 酰基的载体

（十） VC（抗坏血酸） ？反应 坏血/病—— 毛细管脆弱、易碎 表现为牙龈发炎出血，皮肤出现小血斑、 VC防治坏血病——抗坏血酸 (P461) 只能通过食物获取 ？反应 1，4内脂 坏血/病—— 毛细管脆弱、易碎 表现为牙龈发炎出血，皮肤出现小血斑、 VC防治坏血病——抗坏血酸 化学结构——酸性多羟基化合物 还原 1 4 L-古洛内酯 D-葡萄糖醛酸 L-葡萄糖酸 L-古洛内酯氧化酶 人、猴、豚鼠体内缺乏 L-抗坏血酸 3-氧-L-古洛内酯

功能—— 1. 抗坏血病（保护细胞膜） 2. 氢传递体 ？如何传递 还原态 氧化态 3.脯氨酸羟基化酶的辅酶 4.酶的激活剂

三、脂溶性维生素 （一） VA（视黄醇） 化学结构： 不饱和一元醇 (脂类中萜类衍生物） （化学组成） (P434) （一） VA（视黄醇） 动物饮食中吸收，或植物中的β-胡萝卜素转化而来 化学结构： 不饱和一元醇 (脂类中萜类衍生物） （化学组成） 3甲基环己(二)烯+2甲基-壬-四烯醇 VA1 VA2

存在形式： 视紫红质（含视黄醛的糖蛋白） 缺乏：夜盲症、 影响发育等 视黄醛 功能 暗视野下感光 棒状细胞细胞膜上视紫红质的电脑模拟图 弱光 NADH+E1 视紫红质 全反式视黄醛 全反型维生素A 11-顺型维生素A NADH+E1 E2 视蛋白 11-顺型视黄醛 缺乏：夜盲症、 影响发育等 暗处 E2 视黄醛异构酶 E1 醇脱氢酶

VD （二） VD 功能 1.促进Ca2+在骨骼中沉积 固醇衍生物 (P437) 人体皮肤中的 7-脱氢胆固醇 紫外线 230~300nm

缺乏：佝偻病、严重蛀牙、 软骨病、老年性骨质疏松症 缺乏：佝偻病、严重蛀牙、 软骨病、老年性骨质疏松症 2.帮助吸收VA 烟雾会遮断制造 VD的太阳光； 强烈日晒灼伤后， 皮肤停止制造VD。 多喝奶制品！

？ ？ ？ （三） VE（生育酚） 化学结构 功能：影响生殖 抗氧化－养颜，保护生物膜 促进血红素合成 缺乏：死胎、细胞异型 (P438) 化学结构 功能：影响生殖 抗氧化－养颜，保护生物膜 促进血红素合成 缺乏：死胎、细胞异型 植物性食物中含量丰富很少缺乏 ？ ？ 一种典型的生育酚 ？ 三甲基苯酚 +一甲基环氧己烷 +三甲基十三烷

（四） VK（凝血维生素） (P439) 化学结构 VK3— ？ VK3 2-甲基-1，4萘醌 1 2 4 VK1 VK2

功能：促进凝血 来源：各种食物、肠道中微生物的合成， 不易缺乏 电子传递体 维生素K 凝血酶 不溶性血纤维蛋白凝块 血纤维蛋白质 促凝血蛋白原 血浆凝血酶 磷脂、Ca2+ 凝血酶原 维生素K 凝血酶 不溶性血纤维蛋白凝块 血纤维蛋白质 来源：各种食物、肠道中微生物的合成， 不易缺乏

四、作为辅酶的金属离子 (P464)