岛津GCMS培训教材 岛津国际贸易（上海）有限公司 分析中心

第一部分 GCMS基本构成

GCMS : 气相色谱/质谱联用仪 GC:气相色谱（Gas chromatograph） MS:质 谱 （Mass spectrometer ） At first , we are broadly viewing GCMS. GCMS is the hyphenated instrument combining GC, Gas chromatograph, and MS, Mass spectrometer.

GC组成 目的 ：分离样品组分 样品 进样口 ( 样品气化) 载气 检测器 (FID, MS,···) 色谱柱 ( 分离 ) GC is the instrument for separating sample components. The samples applying for GC are the ones to be vaporized easily. The sample with mixed components is injected to injector. The injector is heated , so the sample is vaporized. The vaporized sample enters into column with carrier gas, and are separated in the column and get to the detector . From the view of GC, the MS is one of GC detectors.

MS组成 离子化 离子聚焦 质量分离 离子检测 透镜系统 四极杆 检测器 离子源 Excuse me, your printing has a error . add “ spectrometer “ after “mass” Now then the story enters to MS Quadrupole type of MS is composed of, mainly , the four sections, (1)ion source box (2) lens system (3) rod system and (4) detector (1) In ion source box, ions are generated (2) lens system leads effectively ions to entrance of Rod (3) rod system separates ions according to mass (4) ions are detected by detector （検出器の絵を書いて説明） I add some comments on the detector. In QP2010, we use electron multiplier with conversion dynode as ion detector. The conversion dynode have been introduced at Qp5050A in Shimadzu. The conversion dynode is a kind of electrode and make it possible to increase sensitivity at high mass region and detect negative ions.

第二部分 GC基础

载气 氦气：高纯，99.999% 10%的钢瓶气保有量

载气纯度的重要性 载气不纯带来的问题： 载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。 载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子。 气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现象。 气体中夹带的粒状杂质可能是气路控制系统失灵。

GC进样口 分流/不分流进样口（SPL） 填充柱进样口（WBI） 冷柱头进样口（OCI） 程序升温进样口（PTV） 分流/不分流进样是GCMS最为常用的进样方式

分流/不分流进样口结构 F1 F2

什么是分流进样? 分流比 分流流量和色谱柱流量之比 1mL/min 50mL/min 47mL/min P 3mL/min 46mL/min 0.25mmI.D.x30m , df=0.25um 1mL/min 50mL/min 47mL/min Carrier Gas P 分流 3mL/min 隔垫吹扫 46mL/min 分流比 　分流流量和色谱柱流量之比　　 当柱流量为 1mL/min、分流流量为 46mL/min 　　-->分流比＝46:1

为什么要分流进样? 防止色谱柱过载 加快进样时间，减小色谱峰展宽

柱内径、膜厚和样品量 前沿峰

分流进样注意点_石英棉的装填 避免分流歧视，提高重现性 e.g．SPL-2010(Split) 石英棉 25mm 34mm 10-15mm(10mg) 34mm e.g．SPL-2010(Split)　

分流进样操作要点 ・不适合微量组分的分析（ppm以下） ・考虑到样品进样时间，柱流量＋分流流量最好大于30mL/min ・未知样品分析时，初始分流比采用50:1或者100:1 ・使用分流进样用玻璃衬管 ・正确装填石英棉 ・定期更换分流出口的捕集阱

什么是不分流进样？（I） 待机状态和进样后1min内 Ｐ 3mL/min 50mL/min 47mL/min 1mL/min 载气 3mL/min 50mL/min （进样时间设为1min时） 分流流路关闭后总流量变为4mL/min 47mL/min 1mL/min 分流 46mL/min 0mL/min 0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um 1mL/min 初始柱温：溶剂沸点-10度

什么是不分流进样？（II） 进样1min后打开分流流路 P 3mL/min 1mL/min 47mL/min 0mL/min Carrier Gas 3mL/min 　进样时的4mL/min　 1mL/min 50mL/min Split 47mL/min 0mL/min 46mL/min 1mL/min 0.25mmI.D.x30m , df=0.25um

分流流路1min后打开电磁阀的作用 未打开电磁阀 进样后1min打开电磁阀 n-C11 n-C11 n-C17 n-C17 n-C15

进样后1分钟内色谱峰展宽的影响 如何减小色谱峰展宽： 1）溶剂聚焦效应 2）高压进样 Ｐ 3mL/min 4mL/min 0mL/min 0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um 1mL/min 4mL/min 载气 Ｐ 分流 初始柱温：溶剂沸点-10度 0mL/min 3mL/min 隔垫吹扫 如何减小色谱峰展宽： 1）溶剂聚焦效应 2）高压进样

溶剂聚焦效应 溶剂在柱头重新冷凝 进样口 初始柱温：溶剂沸点-10度

溶剂聚焦对峰形的影响 色谱柱：Rtx-5 30m×0.25mm×0.25um 进样量：1.0µL 样品：5ug/mL农药混标 （溶剂为正己烷） 柱温程序：150°C to 275°C @ 4°C/min. 色谱柱：Rtx-5 30m×0.25mm×0.25um 进样量：1.0µL 样品：5ug/mL农药混标 （溶剂为正己烷） 柱温程序：40°C to 150°C @ 25°C/min. 然后 275°C @ 4°C/min.

高压进样 待机状态和进样后1min内 250Kpa 6mL/min 进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量恢复为1mL/min 载气 3mL/min 隔垫吹扫 9mL/min 1mL/min （高压时间设为1min时） 6mL/min 0mL/min 分流 0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um 进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量恢复为1mL/min 1mL/min 6mL/min 初始柱温：溶剂沸点-10度

不分流进样操作要点 ・主要用于分析微量组分（数十 ppm 或更低） ・使用不分流进样衬管或去活性不分流进样衬管 ・衬管中可装填少量石英棉以提高重现性。 如样品有强吸附性，最好不加石英棉。 ・必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20度 ・建议使用高压进样方式 ・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析 ・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分

WBI进样口 用于： 宽孔径毛细管柱 填充柱

OCI/PTV进样口 载气 毛细柱 隔垫吹扫出口 分流出口 1. Column Sleeve/Guide (OCI-mode) 2. 玻璃衬管 （Glass Insert) (PTV-mode)

注意事项-样品气化不完全 进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。 进样口温度：200℃ 进样口温度：300℃

注意事项-样品分解 进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。 进样口温度：280℃ 进样口温度：200℃

注意事项－样品歧视 分流无分流进样口 进样口温度：340℃ 冷柱头进样口 初始进样口温度：40℃ 高沸点化合物的响应值相对同样量的低沸点化合物，响应值偏低。 热进样口（温度恒定进样口）的常见问题，尤其是对宽沸程样品的时候最为明显。 在分析条件固定的情况下，歧视是重现的，一般不会对定量结果准确度产生影响。 可以选择冷进样方式或者更改衬管类型改善样品歧视效应。 分流无分流进样口 进样口温度：340℃ 冷柱头进样口 初始进样口温度：40℃

注意事项-其他 谨慎选择进样量（小于2uL)，避免样品溢出 采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功能 进水样时，建议开启分流阻尼固定功能 注意衬管中石英棉的用量和位置，以及和进样针的配合情况 分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活 分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频度

毛细管柱主要类型 Wall Coated Open Tubular Porous Layer Open Tubular 管壁涂渍开口柱 多孔层开口柱 管壁涂渍开口柱

毛细管柱管材 熔融石英 – 合成高纯石英 外表面涂覆聚酰亚胺 内表面经化学处理 不锈钢 用于高温分析 最不易断裂 内表面经特殊处理

固定相 大多数固定相为聚合物 WCOT 毛细管柱: 聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）

固定相－聚甲基硅氧烷 siloxane backbone

固定相－“ms” or low bleed version 苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链 Rtx-5ms DB-5ms BPX-5 e.g. 温度稳定性更好

固定液流失 300 °C for 12 min 300 °C 270 °C 100 °C Bleed 2 18 6 8 10 12 14 2 18 6 8 10 12 14 16 4 20 22 24

温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液 固定相－聚乙二醇 “WAX” or “FFAP” 类固定液 e.g. Rtx-WAX, Stabilwax-DA，DB-FFAP 温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液

常用商品化毛细柱对照表 固定液类型 Restek J&W SGE Alltech Macherey－Nagel 100% dimethyl polysiloxane Rtx-1 Rtx-1ms DB-1 DB-1MS BP1 AT-1 AT-1MS Optima 1 95% dimethyl/ 5% diphenyl polysiloxane Rtx-5 Rtx-5ms Rxi-5ms DB-5 DB-5MS BP5 BPX5 AT-5 AT-5MS SE-54 Optima 5 65% dimethyl/ 35% diphenyl polysiloxane Rtx-35 Rtx-35ms DB-35 DB-35MS BPX35 BPX608 AT-35 - 50% dimethyl/ 50% diphenyl polysiloxane Rxi-17 Rtx-50 DB-17 DB-608 BPX50 AT-50 Optima 17 6% cyanopropylphenyl/ 94% dimethyl polysiloxane Rtx-1301 Rtx-624 DB-1301 DB-624 BP624 AT-1301 AT-624 Optima 1301 Optima 624 14% cyanopropylphenyl/ 86% dimethyl polysiloxane Rtx-1701 DB-1701 BP10 AT-1701 Optima 1701 trifluoropropylmethyl polysiloxane Rtx-200 DB-200 DB-210 AT-210 Optima 210 50% cyanopropylmethyl/ 50% phenylmethyl polysiloxane Rtx-225 DB-225 BP225 AT-225 Optima 225 polyethylene glycol (PEG) Rtx-WAX DB-Wax BP20 AT-WAX CarbonWAX Optima WAX polyethylene glycol 2-nitroterephthalate Stabiwax-DA DB-FFAP BP21 AT-1000 Optima FFAP

固定相选择 选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则） 按照分析目的选择固定相. --> 峰形和分离变好. 选择与目标化合物极性相近的固定相(“相似相溶”原则）　　 --> 峰形和分离变好. 　　分析非极性化合物—非极性柱(e.g.　Rtx-1) 　　分析极性化合物—极性柱(e.g. StabilWAX） 按照分析目的选择固定相. 　　当组分沸点差异大时： - 非极性柱(e.g.　Rtx-1) 　 当组分沸点差异不大时，如异构体： - 极性柱(e.g. StabilWAX）

柱内径、长度、膜厚选择 按所需分离状况选择 按分析目的选择 需要高分离时： --> [内径: 细、长度: 长」柱 　　需要高分离时： -->　[内径: 细、长度: 长」柱 　　分离已足够，要缩短分析时间时： 　 -->　[内径: 粗、长度: 短、膜厚：薄」柱　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 按分析目的选择 　　分析低沸点化合物时：　 -->　[ 长度: 长、膜厚：厚] 柱 　　 分析高沸点化合物时： 　 -->　[ 长度: 短、 膜厚: 薄] 柱

毛细管柱流量设定 柱内径 流量 0.25mm 1-2ml/min 0.32mm 2-4ml/min 0.53mm 10-15ml/min 载气流入 MS 大流量 真空度差 柱内径 流量 0.25mm 1-2ml/min 0.32mm 2-4ml/min 0.53mm 10-15ml/min GCMS-QP2010 Plus: 允许最大流量：15mL/min(EI方式）

载气控制方式 ・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时) ・恒压控制( 通常用于毛细管柱) 载气柱头压力始终恒定。 ・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时)　 不管色谱柱阻力如何变化，载气流速始终恒定。 (柱温上升时柱头压力自动调整) ・恒压控制( 通常用于毛细管柱) 　 载气柱头压力始终恒定。 　 (柱温变化时柱内流速同时改变) ・恒线速度方式（用于毛细管柱，GC-2010/2014具有此功能） 　 柱内平均线速度维持不变. 　(色谱柱阻力变化时柱压自动调整)

不同控制方式下载气线速度的变化 (程序升温时) 60 HETP 恒流 50 恒线速度 40 Hmin 平均线速度（cm/sec） 30 恒压 20 uopt u cm/s 40 90 140 190 240 290 340 390 柱温 0.25mmID x 30m , df=0.25μm He　:　150kPa,2.32mL/min,45.1cm/sec

第三部分 MS基础

Interface（接口） Interface:GC to MS的连接部件 使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石墨） MS 接口 加热块 接口 column MS 高真空 We call the introduction part from GC to MS “ interface”. We insert the column into interface and seal with nut and ferrule for vacuum sealing.

真空- 另一重要因素- 高真空 + ion air, water etc. 低真空 + 真空系统确保离子由离子源转移至检测器 Taking a look at MS from another side, MS is the vacuum instrument. In low vacuum , There are many neutral particles, such as air and water molecules. Ions collide with these residual neutral particles and ions immediately disappear. On the other hand , in high vacuum , ions can keep flying for a long distance We call the average flying distance of molecules without collision with other molecules “ Mean free path” That is , ions have longer mean free path in high vacuum than in low vacuum. High vacuum is required for ions having long life time. Ions can reach to detector in only high vacuum.

排气系统 主泵 副泵 Lens system Detector Ion source Lens system Rod Detector 主泵 Evacuation system is composed of vacuum chamber containing MS units, main pump evacuating the chamber ,and the” fore pump”. As” fore pump”, the rotary pump is usually used. The evacuating system removes neutral particle from MS and provide an adequate mean free path for ions The vacuum inside chamber is usually 10 -3 to 10-4 Pa. for MS Under this vacuum, ions can fly almost 5 to 50 meter. This distance is enough for ions to reach detectors from ion source. 副泵

真空泵 (主泵) Turbo molecular pump （涡轮分子泵） 旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出 干净真空 启动和关机时间短 价格昂贵 About main pump , Turbo molecular pump and oil diffusion pump is usually used. In turbo molecular pump, rotating blades with high speed is used for evacuating. In oil diffusion pump the heated oil is used. Generally speaking, turbo molecular pump is more expensive but shows more excellent performance. Especially, diffusion pump may give contamination by oil . This is serious when electric power failure.

单泵排气系统和差动排气系统 单泵排气系统 差动排气系统 差动排气系统更有利于高流量分析 高真空 GC RP GCMS-QP2010 Plus There are two types of pumping system. One is simply single pumping system, whole chamber is evacuated by a single main pump. The other is differential pumping system In this system, the room containing the rod and the detector is isolated from ion source room with a wall having a small hole for ion passage.　The two rooms are respectively evacuated by two main pumps. Even if carrier gas flows into MS, gas entering into the rod room is very small. So the room of rod and detector is kept in high vacuum for high flow rate carrier gas. GCMS-QP2010 Plus

Ionization（离子化） 样品分子在离子源中离子化 根据样品条件不同 (如气体或液体)，离子化方法也不同 对气体样品来说有三种离子化方法 EI (Electron Impact，电子轰击电离) CI (Chemical Ionization，正化学电离PCI) NCI (Negative Chemical Ionization，负化学电离)

QP EI(电子轰击电离) + + e- e- e- e- e- + + Fragment ion Sample from GC 分子离子产生： M＋e－→M+＋2e－ filament + + e- QP e- e- e- e- + Sample from GC + Fragment ion

EI概述 最常用的离子化方法 开放式离子源 产生大量碎片离子

ABCD＋(molecular ion)＋2e- 碎片和质谱图 分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂 ・A-B-C-D ＋e－ ABCD＋(molecular ion)＋2e- ABC+、D+ AB+、CD+ A+、BCD+ A＋ D＋ AB＋ CD＋ ABC＋ BCD＋ ABCD＋ 基峰 分子离子 fragment ions（碎片离子） 俵 e-¯ M m1 m3 m2 At EI ionization , a molecule is broken up at weak bonds by electron energy. Consider a molecules composed of A,B,C,D. If there is no fragmentation, the ion ABCD+ is generated. We call such an ion “ molecular ion” If the bond connecting C &D is cut,ion ABC+ or D+ is generated. Such broken ions are called “fragment ions” A compound shows a specific mass spectrum pattern. We use this spectrum as tool for identification. Some libraries on mass spectrom are published and we can get them. We can easily identify the measured spectrum by “library search” routine program. Note that the spectra on libraries are measured with electrons of 70 eV energy. We call most intense peak in the mass spectrum “ base peak”. 每一化合物具有特定的质谱图：用于化合物识别（定性） (谱库检索)

EI 谱图示例 m.w.78 m.w.72 This is the example of EI spectra. The upper is for Benzene. The base peak is the molecular ion 78 The lower is for Acetone The base peak is the fragment ion 43

QP [M+1] CI (正化学电离) CH5+ C2H5+ H+ CH4 e- from gas cylinder Sample filament from gas cylinder -CH4 CH5+ C2H5+ H+ CH4 -C2H4 [M+1] Sample from GC

CI概述 需要反应气（Reagent gas ） 关闭式离子源 ( 离子源内压力约 10Pa ) 碎片少 ( 软电离) 产生准分子离子（ pseudo-molecular ions,M+1） 有利于测定分子量 The next is the chemical ionization method In CI, reagent gas is required for ionization. Since CI can be occurred at more than about 10Pa of ion source pressure, the ion source is closed type . The feature of CI is the ionization with less fragmentation, we call such an ionization “ soft ionization”. In the CI ，pseudo -molecular ions tend to be generated. The pseudo-molecular ion is the ion such that a proton ion H+ is added to sample molecule. So the mass number of pseudo-molecular ion is the mass number of sample molecule +1 Thus CI is effective for determination of molecular weight.

EI和CI谱图比较 Methylstearate（硬酯酸甲酯） M.W. 298 EI CI These are the spectra of Methylstearate for EI and CI The molecular weight of this compound is 298. EI spectrum shows existence of many fragment ions . On the other hand , CI spectrum clearly shows pseudo-molecular ions at m/z 299. CI

- ＭＸ NCI (负化学电离) e－ 电子捕获反应 需要反应气（Reagent gas ） 关闭式离子源 ( 离子源内压力约 1Pa ) 碎片少 ( 软电离) 带电负性基团的化合物有高灵敏度 (如卤素化合物) e－ ＭＸ CH4 CH3 H 电子捕获反应 - （Ｘ：高电负性原子或离子，如卤素) The next is NCI In EI and CI , positive ions are measured. But In NCI case ,negative ion is measured Reagent gas is　also　 required in NCI. In NCI case, the ionization can be occur at more than about 1Pa So the tightness of NCI ion source box lies midway between EI and CI. NCI is also soft ionization . NCI is occurred through electron capture reaction because ion is generated by electron attachment to sample molecules NCI is highly sensitive for molecules with high electron affinity, such as Halogenated compounds.

NCI 质谱图 六氯苯 M.W. 284

GCMS质量分析器 磁质量分析器 四极杆质量分析器 离子阱质量分析器 飞行时间质量分析器

磁质量分析器

四极杆质量分析器

四极杆质量分析器 m/z＝ｋ・V m1+ Ｖ1 m2+ m3+ m1/z=kV1 m2/z=kV2 m3/z=KV3 m：mass number z ：charge ( =1 in GCMS) k ：constant V :voltage applied to QP In QP type mass spectrometer, ions are separated in quadrupole rods. Quadrupole rods are consists of four rods and the voltage is applied to each rod.（電圧のかけ方の絵） If the voltage V1 is applied to rod, ions with m1 can pass through but the ions with other mass go off course. So we can pass　 the ions with desired mass 　by applying appropriate voltage to rods If we varies the voltage continuously, the passing mass varies accordingly and we can get mass spectrum.

离子阱质量分析器

飞行时间质量分析器 + L Vt Detector Drift tube Extraction grid Sample

数据采集模式 SCAN mode（扫描模式） 当电压扫描时，离子依次进入检测器。 Ｔime V∝m/z 0.5sec V35 V350 MS has the two data acquisition mode, one is scan mode and the other is SIM mode. As explained before, When V is continuously changed, the ions enter the detector in sequence of mass . We call the changing range “Scan range” In this example , the scan range is from 35 amu to 350 amu . We can get the mass spectrum from 35 amu to 350 amu from this measurement. The spectrum is usually measured every 0.5 to 1.0 seconds. 质谱图

图谱认识 TIC&MC MS TIC: Total Ion Chromatogram 总离子流图 MS: Mass Spectrum 质谱图 MC: Mass Chromatogram 质量色谱图 MIC:Mixed Ion Chromatogram 加和离子流图 （指定质量数范围内的“总”离子流图） MC We can deduce some chromatogram from the scan data. One is “mass chromatogram” This chromatogram is drawn using the necessary mass numbers data out of scan data. Peaks are resolved into single components or a combination of components. From mass chromatogram, (1) The detected ions are resolved as noise or signal (2)Target components are elucidated from multiple peaks Quantitation is easily performed. We call the summation of mass chromatogram over whole mass “ TIC total ion chromatogram”. TIC approximately corresponds to chromatogram of GC. TIC&MC MS

色谱图和质谱图 m/z Retention time TIC MC MS Spectrum

数据采集模式 SIM(Selected Ion Monitoring) mode(选择离子模式） V∝m/z SIM V97 V85 只有特定质量数的离子被检测 根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。 灵敏度取决于所选择的检测离子。 V∝m/z SIM V97 Another acquisition mode is SIM (selected ion monitoring). In this mode, the voltage is not continuously varied, but is set at only desired mass numbers. This mode is used primarily in quantitative analysis. We can get higher sensitivity than mass chromatogram of scan mode because of longer period measurement for remarkable masses Selection of the mass of target compound is very important with SIM method. High sensitivity analysis is possible depending on the ion selected. （時間があればS/N) I’ve been talking about GCMS, but there’s no limit for this theme. But I think I gave you essentials for GCMS, So I’d like to end my presentation. V85 质谱图 0.2sec Time

Scan &SIM Mode SIM检测离子 152 72 54 m/z TIC : Scan Mode Retention time

SIM Mode 灵敏度高于 Scan 方式 Retention time m/z=72 m/z=152 m/z=54

Typical Contaminants Mass (M/Z) Compound Classification Potential Source -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 18, 28, 32, 40, 44 Air H2O, N2, O2, Ar, CO2 31 Solvent MeOH 43, 58 Solvent Acetone 77 Benzene, Xylene 85 Freons 91, 92 Toluene 105, 106 Xylene 22, 73, 147, 207, 281, 295, 355, 429 Dimethylpolysiloxane Septum/column 41, 45, 55, 57, 71, 85, 99 Hydrocarbon Fingerprint/pump oil 149 Phthalates Plasticizers

MS的调整（调谐，tuning） 所有调整都可利用工作站软件完成 灵敏度调整 分辨率调整 质量数校正 相对强度校正

调谐用标样（PFTBA） relative m/z intensity 69 100.0 131 26.0 219 32.0 414 2.0 CF3 -CF2 -CF2 -CF2 -N -C4F9 C4F9 relative m/z intensity 69 100.0 131 26.0 219 32.0 414 2.0 502 2.0 614 0.4

DI直接进样法 离子源箱 （EI,CI,NCI） 进样杆 加热器 M+・（M-) 样品杯 捕获 “O”型环 M+・（M-) 直接进样系统绕过了气相色谱(GC)而直接将样品注入到离子源中.

直接进样法的特点 可分析 GC 难以分析的化合物. 不必考虑气相色谱的条件而容易地得到质谱. 直接进样系统最高可达 500 ℃，5 段升温速率. 可配合不同的离子源分析：DI-EI、DI-CI、DI-NCI.

操作方法 进样杆沿导轨插入。 (专利产品) 样品加入进样杆 进样杆插入到 离子源。 经由 ：GCMSsolution 启动温度控制。 1 21 进样杆沿导轨插入。 (专利产品) 样品加入进样杆 4 3 进样杆插入到 离子源。 经由 ：GCMSsolution 启动温度控制。

应用实例1：利血平的分析 利血平的分子量608、沸点高，属于GC 分析困难的组分。采用 DI 可简单地得到质谱，可进行鉴定。

利血平的DI分析 DI-EI谱 可通过谱库检索鉴定 M+H M+C2H5 DI-CI谱 确认分子离子峰，进而确定分子量

使用DI-MS测定聚苯乙烯的十溴二苯醚 十溴二苯醚的质谱 TIC DI 温度:100℃-500℃/20℃分 IS 温度:250℃ 100℃ PS DBDE 增塑剤 100℃ 500℃

第四部分 分析方法的建立

分析方法 仪器参数 数据处理参数 GC参数: 色谱柱、流量、温度等 MS参数: 温度、检测器电压、扫描范围等 积分参数：峰宽、斜率等 定性参数：相似性检索谱库等 定量参数：计算方法、校正级别、组分表等

积分参数 积分参数 峰宽：WIDTH 斜率：SLOPE 漂移：DRIFT 变参时间：T.DBL 注：GCMS中主要采用质量色谱图定量，基本不用考虑 漂移和变参时间。

积分参数 WIDTH：设为最窄峰的半高宽，单位：秒 推荐值：填充柱 5sec 毛细柱 2～3sec （GCMS只用毛细管柱） 去除高频噪声(电磁干扰）WH/2<WIDTH/4 控制数据采集速度(对GC而言），WIDTH/10采一次数据 推荐值：填充柱 5sec 毛细柱 2～3sec （GCMS只用毛细管柱）

积分参数 SLOPE：10倍WIDTH的所有信号的总和，用于： 判断峰起点和结束点 滤除低平噪声（如蛇行等）

定量参数 校正级别（曲线计算方法） 单点校正（liner) 多点校正（两点和两点以上） 线性回归 点到点连线（折线） 二次曲线 三次曲线

单点校正 对每一组分仅做一个浓度的标样 标样浓度应尽可能接近实际样品中各组分的浓度 单点校正曲线通过原点

多点校正 对每一组分至少作两个不同浓度水平的校正 标样浓度范围应包含实际样品中各组分的浓度 多级校正有几种方式 1.响应值随浓度变化不呈线性变化时，使用多线性校正（折线校正）或二次曲线、三次曲线 2.组分响应值随浓度变化呈线性变化时，使用最小二乘法，进行线性回归校正

计算方法 面积百分率法 校正面积百分率法 外标法 内标法

计算方法（一） 面积百分率法（面积归一） 校正面积百分率法（校正面积归一） 各组分浓度以面积百分率表示，该结果可以确认大概的浓度，但有误差。 用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，否则也有误差存在。 这两种方法应用的必须条件是： 1.样品中所有组分都出峰； 2.所有峰面积计算必须准确。

面积百分率法 未知样 1000 4500 = 22.2% ・不需标样 ・组分的灵敏度相近 ・得到大致浓度.(不能用于精确定量) 峰面积 组分 A 未知样 峰面积　 1000　 +　 2000　 +　 500　 +　 1000　 =　 总面积　:　4500　 1000 4500　 =　22.2%　 组分A的浓度为： ・不需标样 ・组分的灵敏度相近　 ・得到大致浓度.(不能用于精确定量)

校正面积百分率法 标样 500 2417 = 20.7% ・需要所有组分的标样 组分A的浓度为 1000 + 1500 + 1000 + (等量组分混合) 组分A的浓度为 500 2417　 =　20.7%　 峰面积　 1000　 +　 1500　 +　 1000　 +　 500　 2　 :　 3　 :　 2　 :　 1　 相对灵敏度 组分A 未知样 峰面积 　 1000　 2000　 500　 1000　 +　 +　 =　 +　 校正后的总面积:　2417　 2　 3　 2　 1　 相对灵敏度　 ・需要所有组分的标样

计算方法（二） 3.外标法 该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因此，分析前一定要做面积重复性（即进样重复性）实验。 4.内标法 在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。 该方法减小了进样误差对定量结果的影响。

外标法 标样 1uL （组分A 100ppm） 70 未知样 1uL 组分A的浓度为 70ppm ・需要标样 ・目标组分被检测到，就可定量 峰面积　:　1000 100 70 未知样 1uL 组分A 峰面积　:　700 700 1000 峰面积 组分A的浓度为 　70ppm ・需要标样 ・目标组分被检测到，就可定量 ・进样量的误差直接影响定量结果

内标法 ・需要标样和内标物。 ・目标组分和内标物被检测到，就可定量。 ・可减小进样量的误差对结果的影响。 -->定量结果最为准确 组分 A 浓度比 内标：IS 标样 1uL 组分A:100ppm 内标:100ppm 1 0.58 峰面积　 1200 1000 面积比　 1.2 内标：IS 未知样+IS:100ppm 　　　1uL 组分 A 0.7 1.2 面积比 组分 A 的浓度为： 未知样中的内标浓度:100ppm　X　浓度比:0.58　=　58ppm 峰面积　 700 1000 面积比 　 0.7 ・需要标样和内标物。 ・目标组分和内标物被检测到，就可定量。　 ・可减小进样量的误差对结果的影响。 -->定量结果最为准确 ・内标物必须准确添加入所有未知样品中。

内标物的选择 内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。 内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远。 内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。

GCMS分析步骤（I） 一、开机顺序 二、进入系统及检查系统配置 三、系统启动 四、方法编辑 1、打开氦气瓶，将分压表调到0.6-0.7Mpa之间。 2、打开气谱电源开关。 3、打开质谱仪电源开关。 4、打开计算机。   二、进入系统及检查系统配置 1、双击GCMS  real time analysis 图标，进入实时分析窗口。 2、如需修改系统配置，单击助手栏中system  configuration，设定系统配置，退出。 三、系统启动 1、单击助手栏中vacuum  control图标 2、单击 Auto startup 按钮 四、方法编辑 1、单击助手栏中的Date Acquisition图标后进入了方法编辑中，设定自动进样器、 GC和MS的参数，保存方法。 2、选择 Acquisition菜单下的Dowmload Initial Parameter下传参数

GCMS分析步骤（II） 五、调谐 六、样品测定操作 七、后处理操作 八、关机 1、单击助手栏中的Tuning图标，进入调谐窗口 2、系统检漏：单击Peak monitor view图标，在Monitor选项中选择Water,air组， 打开灯丝，检查水峰、氮峰和氧峰。 3、调协：新建调谐文件，点击Start Auto Tuning图标进行调谐，完成后保存调协文件 六、样品测定操作 1、单击助手栏中Data  Acquisition 中的 Sample login ，登录样品信息 2、单击Standby按钮，待GC、MS均Ready后，按Start按钮，进样分析。 七、后处理操作 1、双击GCMS Postrun Analysis 图标打开后处理窗口 2、在Data explorer 窗口中双击要处理的数据文件名称 3、打开数据后进行定性或定量处理   八、关机 1、日常关机： 选择实时分析窗口中的Tools菜单中daily shutdown 2、完全关机： 单击助手栏中的Vacuum control，单击Auto shutdown。

第五部分 GCMS日常维护

GC日常维护 载气 进样口 进样垫 玻璃衬管 流路系统 色谱柱

载 气 何时维护 ? - 每天检查钢瓶压力 - 每三个月检查压力表 - 及时更换分子筛过滤器和捕集阱 如何做 ? - 每天检查钢瓶压力 - 每三个月检查压力表 - 及时更换分子筛过滤器和捕集阱 如何做 ? - 使用高纯载气 (纯度 > 99.999% ) - 使用可除去水、氧气、有机污染物的过滤器 （建议使用氦气净化管）。

进样垫的维护与检查 维护与检查的时期 注入次数达100次时，进行更换 保留时间、面积的重现性变差 出现鬼峰 检修内容 漏气 进样垫污染

仪器降温 日常关机窗口设置降温温度后，单击Shutdown 温度降低后，关闭载气流量

更换进样垫 拧紧后，回转半圈

玻璃衬管的维护与检查 维护与检查的时期 检查内容 保留时间、面积的重现性变差 出现鬼峰 玻璃衬管的类型 玻璃衬管是否破损 玻璃衬管中石英棉的装填情况 玻璃衬管是否污染

玻璃衬管的类型 GC-2010玻璃衬管

更换玻璃衬管

清洗玻璃衬管 将玻璃衬管污染部分浸于溶剂（丙酮等）中放置数小时 或用超声波进行清洗。 如上述方法无法清洗干净，可将玻璃衬管浸泡于1N硝酸 溶液中7～8小时

玻璃衬管的去活性 DMCS(二甲基氯硅烷)处理过程 (1) 用丙酮清洗玻璃衬管, (4) 取出玻璃衬管，正己烷冲洗 (5) 用甲醇清洗 2-3 次，然后,用甲醇浸泡1小时 (6) 取出吹干即可使用

装填石英棉

流路系统 维护与检查的时期 检查内容 每6个月更换分子筛过滤器和捕集阱 基线不稳 噪声变大 定期检查过滤器和捕集阱是否堵塞. 注意 : 堵塞会引起压力波动或升高

更换分子筛过滤器和捕集阱 部件号 部件名 221-42559-92 SPLIT/PURGE 捕集阱 221-34121-93 分子筛过滤器

色谱柱的使用 （1） 柱的使用温度要尽量比柱的耐热温度低。 （可延长柱的使用寿命，减低检测器的噪声）   （1） 柱的使用温度要尽量比柱的耐热温度低。 （可延长柱的使用寿命，减低检测器的噪声） （2） 除去载气中的氧（特别是使用极性柱时） －使用高纯度气体（99.999%） －气瓶更换时注意不要混入空气 －氦气净化器安装于气体流路中 （3） 不要使难于挥发的成分进入柱内 －充分做好试样的前处理 －使用玻璃衬管和石英棉

色谱柱的维护 ——除去柱内残留的难于挥发的成分 （1）色谱柱的老化 柱温度上升到柱的最高使用温度附近，保持1～2小时。 注意：请事先设定接口温度高于柱温。   （2）用上述方法不能除去时，切掉进样口侧色谱柱30～50cm左右。

玻璃衬管的类型 GC-2010玻璃衬管

MS日常维护 MS真空检漏 机械泵更换泵油 清洗离子源 更换灯丝 检查PFTBA

MS真空检漏 (1) 选择GCMSsolution在线分析助手栏中“Tuning”图标 (2) 选择助手栏中“ Peak Monitor View” (3) 选择“水、空气”组 (4) 打开灯丝，比较18和28质量数的峰高，如28峰高大于18峰高的两倍，表明有漏气。 (5) 将32质量数改为43，设定放大倍数为50，检测器电压为1KV (6) 打开灯丝 (7) 用进样针吸取少量石油醚，依次注射于进样口上部螺母、色谱柱两端接头和离子源前门处，并观察43质量数的峰高，如峰高明显增大，说明该部位有漏气。

机械泵更换泵油 1）打开放油孔，放出机油后， 重新拧紧 2）打开软件在线分析，在真空 控制窗口/高级功能下，开 启机械泵5～10秒后关闭。 3）重新打开放油孔，放出残留 机油后拧紧。 4）加入新机油 更换泵油周期：每3000小时

清洗离子源

操作须知 进行离子源操作时需要戴清洁的手套 用丙酮清洗所有的工具以降低噪声 取下的部件避免污染

清洗离子源（1）

清洗离子源（2）

清洗离子源（3） 400度，1h

清洗离子源（4）

更换灯丝

更换灯丝（1）

更换灯丝（2）

消耗品计数器清零（1） 1)软件在线分析中 仪器监控窗口，单 击“详细”按钮（英 文版为“Detail…”） 2)单击消耗品标签 3)单击重置消耗品

消耗品计数器清零（2）

谢 谢！