Chapter 4. Ground Level Air Chemistry and Air Pollution 第四章 近地面层大气化学 与空气污染 Chapter 4. Ground Level Air Chemistry and Air Pollution

 1. 大气中重要吸光物质的光离解 1.1 氧分子和氮分子 logε λ(nm) 4 3 2 1 -1 -2 -3 -4 120 160 200 240 1.1 氧分子和氮分子 氧分子的键能为493.8 kJ/mol，通常认为240 nm以下的紫外光可以引起O2的分解。 λ < 240 nm O2 + hv O + O 图4-1. O2吸收光谱

在上层大气中（臭氧层以上） λ << 120 nm  1. 大气中重要吸光物质的光离解 N2的键能较大，为939.4kJ/mol，对应的波长为127nm。 在上层大气中（臭氧层以上） λ << 120 nm N2 + hv N + N 1.2 臭氧的光离解 低于1000 km的大气中，碰撞反应 O + O2 + M O3 + M 臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。 λ < 290 nm O3 + hv O + O2

 1. 大气中重要吸光物质的光离解 Absorption spectrum of O3 lgε λ(nm) 2 1 -1 -2 Absorption spectrum of O3 lgε 300 400 500 600 700 λ(nm) 图4-2. O3吸收光谱 (R. A. Bailey, 1978)

ε  1. 大气中重要吸光物质的光离解 λ(nm) 图4-3. NO2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) 80 60 40 20 ε (mPa-1· cm-1) 350 400 450 λ(nm) 图4-3. NO2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978)

 1. 大气中重要吸光物质的光离解 NO2的键能为300.5 kJ/mol，是城市大气中的重要吸光物质，在290-410 nm有吸收。

 1. 大气中重要吸光物质的光离解 1.4 硝酸和亚硝酸的光解离 初级过程 次级过程 初级过程 次级过程

 1. 大气中重要吸光物质的光离解 1.5 SO2的光吸收 SO2的键能为545.1 kJ/mol。 1.6 甲醛光吸收 初级过程 1.6 甲醛光吸收 初级过程 H-CHO的键能为356.5 kJ/mol。 次级过程

 1. 大气中重要吸光物质的光离解 在对流层中，由于有氧的存在： 醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。 Troposphere, Stratosphere

halogenated hydrocarbons chlorinated brominated  1. 大气中重要吸光物质的光离解 1.7 卤代烃的光离解 halogenated hydrocarbons chlorinated brominated fluorinated 5flu(:)Erineit iodized, 5aiEdaiz iodizated, 5aiEdaiz 以卤代甲烷为例： 规律: 最弱的C-X键先断裂； 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 三个键同时断裂不常见；

 2. 光化学烟雾 2.1 光化学烟雾 Photochemical Smog 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 二次污染物主要有： O3、醛、PAN(过氧乙酰硝酸酯 )、H2O2 发生的地区： 美国洛杉矶(1940年)、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。

 2. 光化学烟雾 危害：强氧化性 形成条件： (1) 氮氧化物与碳氢化物的存在 (2) 大气温度较低； (3) 强的阳光辐射 形成条件： (1) 氮氧化物与碳氢化物的存在 (2) 大气温度较低； (3) 强的阳光辐射 2.2 反应机理 日变化规律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。 烟雾箱模拟试验。

 2. 光化学烟雾 污染物浓度 (mL/m3) 时间 图4-4. 光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 非甲烷烃 污染物浓度 醛 NO2 (mL/m3) NO O3 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 时间 图4-4. 光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984)

 2. 光化学烟雾 c t (min) O3 丙烯 HCHO 乙醛 PAN NO2 NO 0.54 0.45 0.36 0.27 0 60 120 180 240 300 0.54 0.45 0.36 0.27 0.18 0.09 t (min) c mL/m3 丙烯 乙醛 PAN NO2 NO HCHO O3 图4-5. 丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)

 2. 光化学烟雾 3. 反应机理(简化)：  NO2的光解导致O3的生成；

 2. 光化学烟雾 3. 反应机理(简化)： 碳氢化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2, RO2等

 2. 光化学烟雾  通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化；

 2. 光化学烟雾 引发反应： 自由基传递反应： 终止反应：

 2. 光化学烟雾 HO·的主要来源 污染大气中： 清洁大气中：

 2. 光化学烟雾 PAN由乙酰基与O2反应生成； 乙酰基由乙醛光解产生； 大气中乙醛主要来自乙烷的氧化； PAN的结构及形成机理

 3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 3.1 来源 人为来源： 含硫矿物燃料燃烧 煤 (0.5-6%)占60% 石油(0.5-3%)占30% 天然来源： 火山喷发，10% 3.2 SO2的气相氧化 1. 直接光氧化

 3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 2. SO2被自由基氧化 SO2与HO的反应

 3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 SO2与其他自由基的反应 硫酸烟雾型污染：硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。

 3. 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 表4-1. 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较 项 目 伦敦型 洛杉矶型 表4-1. 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较 项 目 伦敦型 洛杉矶型 概 况 发生较早（1873年），至今已多次出现 发生较晚（1946年），发生光化学反应 污 染 物 颗粒物、SO2、硫酸雾等 碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等 燃 料 煤 汽油、煤气、石油 气象条件 季 节 冬 夏、冬 气 温 低（4℃以下） 高（24℃以上） 湿 度 高 低 日 光 弱 强 臭氧浓度 低 高 出现时间 白天夜间连续 白天 毒 性 对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂 严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。   注：本表摘自王晓蓉，1993。

 4. 酸性降水 20世纪50年代，英国的R. A. Smith最早观察到酸雨现象。 酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。 湿沉降 （酸性降水） 酸沉降 干沉降 ：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。 20世纪50年代，英国的R. A. Smith最早观察到酸雨现象。 我国降水pH小于5.6的地区主要分布在秦岭、淮河以南，pH 小于5.0的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。  我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42-)。

 4. 酸性降水 Acid Deposition 酸沉降 Acid Rain; Fog Dew Snow Sleet 雨夹雪；

 4. 酸性降水

 4. 酸性降水 4.1 降水的pH 在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2在全球大气浓度330 mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。

 4. 酸性降水 电中性原理： 解这个方程，得pH=5.6。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年来，倾向于将pH=5.0作为酸雨的界限。

 4. 酸性降水 电中性原理： 溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等。 在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为： Q = Z·C·V 式中：Q 为电荷量，Z为离子电荷值，C为物质的量浓度，V为溶液体积。 由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和。

 4. 酸性降水 某次雨水的分析数据如下： [NH4+] = 2.0×10-6 mol/L, [Cl-] = 6.0×10-6 mol/L； [Na+] = 3.0×10-6 mol/L, [NO3-] = 2.3×10-5 mol/L； [SO42-] = 2.8×10-5 mol/L, 则此次雨水的pH值大约为 ： A. 3    B. 4    C. 5    D. 6 分析：根据此数据，可看出两种阳离子Na+和NH4+所带电荷总量小于三种阳离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守恒关系可知，应还有一种阳离子，为H+，其浓度为：    [H+] = [Cl-] + [NO3-] + 2·[SO42-] – [NH4+] – [Na+]    =6.0×10-6mol/L + 2.3×10-5mol/L + 2×2.8×10-5mol/L -2.0×10-6 mol/L - 3.0×10-6mol/L = 8×10-5 mol/L  则此时雨水的pH = -lg(8×10-5) = 5-lg8 = 5 - 0.9 ≈ 4

 4. 酸性降水 4.2 酸雨的化学组成 酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。

 4. 酸性降水 金属催化SO2氧化； 中和作用 通常测定酸雨含有如下几种离子： 我国酸雨中关键性离子组分是：SO42-, Ca2+, NH4+ 4.3 影响酸雨形成的因素 (1) 酸性污染物的排放及转化条件； (2) 大气中的氨及其它碱性气体； (3) 颗粒物酸度及缓冲能力； (4) 天气形势影响； 金属催化SO2氧化； 中和作用

 4. 酸性降水 1. 重庆的耗煤量只相当于北京的1/3，每年的SO2排放量却为北京的2倍。 北京 2. 重庆和贵阳的多山地形； 成都 3. 颗粒物缓冲能力； 8 6 4 2 消耗H+ (μmol/L ) 北京 成都 重庆 贵阳 0 2 4 6 8 10 加入H+ (μmol/L ) 图4-6. 北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线

. .  5. 温室气体和温室效应 . . . . . . . 图4-7. 太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况  5. 温室气体和温室效应 地球外部太阳辐射（包括紫外、可见光、红外） 100% 反射 48% 52% 25% 被臭氧、水蒸气、碳酸气等吸收 24% 9% 24% 云吸收 . . . . . 15% . . . . 散射 10% . 9% 浮尘 6% 17% 地球表面反射 47% 4% 图4-7. 太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况

 5. 温室气体和温室效应 一部分太阳辐射被地球和大气反射 一些红外辐射被温室气体吸收并重又放射出，这种效应使地表和低层大气变暖。  5. 温室气体和温室效应 一部分太阳辐射被地球和大气反射 一些红外辐射被温室气体吸收并重又放射出，这种效应使地表和低层大气变暖。 太阳辐射穿过晴空大气 大气 地表放射的 红外辐射 大部分 太阳辐射被地表吸收使地表变暖

 5. 温室气体和温室效应 5.1 温室气体的作用 大气中的CO2、CH4等气体可以强烈地吸收波长1200-1630 nm的红外辐射，因而它在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大。这些气体如同温室的玻璃一样，它允许来自太阳的可见光到达地面，但阻止地面重新辐射出来的红外光返回外空间，因此，这些温室气体起到了单向过滤作用，吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。

 5. 温室气体和温室效应 CO2 (mL/m3) 图4-8. Mauns Loa 岛本底站测定的大气中CO2的浓度变化  5. 温室气体和温室效应 340 330 320 310 CO2 (mL/m3) 1960 1965 1970 1975 1980 1985 年 图4-8. Mauns Loa 岛本底站测定的大气中CO2的浓度变化 (唐孝炎，1990)

 5. 温室气体和温室效应 表4-2. 大气中具有温室效应的气体 气 体 大气中浓度（μL/m3） 年平均增长率（%）  5. 温室气体和温室效应 表4-2. 大气中具有温室效应的气体 气 体 大气中浓度（μL/m3） 年平均增长率（%） 二氧化碳 344 000 0.4 甲 烷 1 650 1.0 一氧化碳 304 0.25 二氯乙烷 0.13 7.0 臭 氧 不定 — CFC 11 0.23 5.0 CFC 12 0.4 5.0 四氯化碳 0.125 1.0 注：本表摘自俊藤搏俊，1990。

 5. 温室气体和温室效应 Percentage of Tropospheric Warning (Hansen et al., 1989) 0 10 20 30 40 50 Percentage CO2 CFC’s Methane Ozone Nitrous Oxide Figue 4-9. Relative importance of the five most important greenhouse gases

 6. 大气颗粒物 组成成分 大气颗粒物 状态 6.1 大气颗粒物的分类 大气：各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，也是气溶胶体系。 气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。 有机物 无机物 组成成分 大气颗粒物 有生命无生命 固态 液态 状态

 6. 大气颗粒物 大气颗粒物的来源 天然来源：地面扬尘、海浪溅出的浪沫、火山灰、森林火灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子 人为来源： 燃料燃烧煤烟、飞灰(Fly Ash)、气态污染物 生成机制： 一次颗粒物：直接由污染源排放的； 二次颗粒物：大气中的某些污染组分之间或这些组分与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物；

 6. 大气颗粒物 粉末 dust，powder smog [] n. 烟雾 smoke n.烟；抽烟 vi.冒烟 mist [] n. (1) 薄雾 We could not see through the mist. 我们无法透过薄雾看见 (2) 模糊不清的东西 the mist of her tears 她两眼泪水，模糊不清 (3)蒙蔽或混淆智力之物 ash n. 灰；灰烬，灰堆 soot [u:] n. 煤烟、烟灰 fog n. 雾, 烟雾, 尘雾 困惑, 迷惘 (灭火机等喷出的)喷雾, 泡沫 London has bad fogs in winter. 伦敦在冬季有大雾。

 6. 大气颗粒物 6.2 颗粒物的粒度和表面性质 粒度：粒径(直径)的大小； 当量直径、有效直径 空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同终端落速度 的、密度为1的球体直径。

 6. 大气颗粒物 6.2 颗粒物的粒径分类 1. 总悬浮颗粒物：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。用TSP表示。其粒径多在100 μm以下，尤以10 μm以下的为最多。 2. 飘尘：可在大气中长期漂浮的悬浮物称为飘尘。其粒径主要是小于10 μm的颗粒物。 3. 降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中一般直径大于10 μm的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来。这部分颗粒物称为降尘。 4. 可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。目前国际标准化组织(ISO)建议将其定为Dp≤10 μm。我国科学工作者已采用了这个建议。

 6. 大气颗粒物 Particulate matter (PM) is the general term used for a mixture of solid particles and liquid droplets found in the air. Some particles are large or dark enough to be seen as soot or smoke. Others are so small they can be detected only with an electron microscope. These particles, which come in a wide range of sizes ("fine" particles are less than 2.5 micrometers in diameter and coarser-size particles are larger than 2.5 micrometers), originate from many different stationary and mobile sources as well as from natural sources. Fine particles (PM-2.5) result from fuel combustion, motor vehicles, power generation, and industrial facilities, as well as from residential fireplaces and wood stoves.

 6. 大气颗粒物 Health and Environmental Effects ashma [] n.(医)哮喘 Inhalable PM includes both fine and coarse particles. These particles can accumulate in the respiratory system and are associated with numerous health effects. Exposure to coarse particles is primarily associated with the aggravation of respiratory conditions, such as asthma. Fine particles are most closely associated with such health effects as increased hospital admissions and emergency room visits for heart and lung disease, increased respiratory symptoms and symptom [] n.(医)(植)症状，征兆 respiratory [] adj.呼吸的 aggravation [] n.加重(病情) 更恶化、恼怒

 6. 大气颗粒物 disease, decreased lung function, and even premature death. Sensitive groups that appear to be at greatest risk to such effects include the elderly, individuals with cardiopulmonary disease, such as asthma, and children. In addition to health problems, PM is the major cause of reduced visibility in many parts of the United States. Airborne particles also can cause damage to paints and building materials. In 1984, US-EPA, TSP, PM10 ：Air standard for PM10: 150 µg/m3 cardiopulmonary [ ] adj.(医)心肺的 http://www.epa.gov/air/aqtrnd97/brochure/pm10.html

 课后思考题 1. 简述大气中重要吸光物质的光离解。 2. 简述光化学烟雾的反应机理。 3. 简述二氧化硫的气相氧化过程。 4. 什么是酸性降水？有什么危害？如何从理论上确定降水的pH背景值？ 5. 什么是温室效应？大气中有哪些温室气体？ 6. 简述大气颗粒物的来源和分类。