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　原子发射光谱法 概述 理论 仪器 分析方法 原子发射光谱的干扰与校正

概述 　原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。

原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即： 　原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即： 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 　由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。

理论:原子光谱的产生 原子的壳层结构　　原子是由原子核与绕核运动的电子所组成。每一个电子的运动状态可用主量子数n、角量子数l、磁量子数ml 和自旋量子数mi 等四个量子数来描述。

主量子数n，决定了电子的主要能量E。 角量子数l，决定了电子绕核运动的角动量。电子在原子核库仑场中在一个平面上绕核运动，一般是沿椭圆轨道运动，是二自由度的运动，必须有两个量子化条件。这里所说的轨道，按照量子力学的含义，是指电子出现几率大的空间区域。对于一定的主量子数n，可有n个具有相同半长轴、不同半短轴的轨道，当不考虑相对论效应时，它们的能量是相同的。如果受到外电磁场或多电子原子内电子间的相互摄动的影响，具有不同l的各种形状的椭圆轨道因受到的影响不同，能量有差别，使原来简并的能级分开了，角量子数l最小的、最扁的椭圆轨道的能量最低。

磁量子数ml，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量。所有半长轴相同的在空间不同取向的椭圆轨道，在有外电磁场作用下能量不同。能量大小不仅与n和l有关，而且也与ml有关。 自旋量子数ms,决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场；另一个反着磁场，因此，自旋角动量在磁场方向上有两个分量。

电子的每一运动状态都与一定的能量相联系。主量子数n决定了电子的主要能量，半长轴相同的各种轨道电子具有相同的n，可以认为是分布在同一壳层上，随着主量子数不同，可分为许多壳层，n=1的壳层，离原子核最近，称为第一壳层；依次n=2、3、4、……的壳层，分别称为第二、三、四壳层……，用符号K、L、M、N、……代表相应的各个壳层。角量子数l决定了各椭圆轨道的形状，不同椭圆轨道有不同的能量。

因此，又可以将具有同一主量子数n的每一壳层按不同的角量子数l分为n个支壳层，分别用符号s、p、d、f、g、……来代表。原子中的电子遵循一定的规律填充到各壳层中，首先填充到量子数最小的量子态，当电子逐渐填满同一主量子数的壳层，就完成一个闭合壳层，形成稳定的结构，次一个电子再填充新的壳层。这样便构成了原子的壳层结构。周期表中同族元素具有相类似的壳层结构。

原子谱线的强度及其影响因素

在原子内部，由于电子的轨道运动与自旋运动的相互作用,使得同一光谱项中各光谱支项的能级有所不同。每一个光谱支项又包含着（2J+1）个可能的量子态。在没有外加磁场时，J相同的各种量子态的能量是简并的。当有外加磁场时,由于原子磁矩与外加磁场的相互作用，简并能级分裂为（2J+1）个子能级，一条光谱线在外加磁场作用下分裂为（2J+1）条谱线,这种现象称为塞曼效应。g=2J+1，称为统计权重,它决定了多重线中各谱线的强度比。

综上所述可知，由于不同元素的原子能级结构不同，因此能级之间的跃迁所产生的光谱具有不同的特征。根据谱线的特征可以确定元素的种类,这是原子发射光谱定性分析的依据。

仪器 原子发射光谱仪的类型 :　　 原子发射光谱仪目前分为摄谱仪和光电直读光谱仪两类，后者又分为多道光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪仪器等。

下面就简单介绍摄谱仪 摄谱仪是用光栅或棱镜做色散元件，用照相法记录光谱的原子发射光谱仪器。 下面就请同学们看一下国产WSP-1型平面光栅摄谱仪的光路图 .

由光源B来的光经三透镜L及狭缝S投射到反射镜P1上，经反射之后投射到凹面反射镜M下方的准光镜O1上，变为平行光，再射至平面光栅G上。波长长的光，衍射角大，波长短的光，衍射角小，复合光经过光栅色散之后，便按波长顺序被分开。不同波长的光由凹面反射镜上方的物镜Q2聚焦于感光板的乳剂面F上，得到按波长顺序展开的光谱。转动光栅台D，改变光栅角度，可以调节波长范围和改变光谱级次。P2是二级衍射反射镜，图中虚线表示衍射光路。为了避免一次和二次衍射光相互干扰，在暗箱前设一光阑，将一次衍射光谱挡掉。不用二次衍射时，转动挡光板将二次衍射反射镜P3挡住。光栅光谱利用的是非零级光谱。

利用光栅摄谱仪进行定性分析十分方便，且该类仪器的价格较便宜，测试费用也较低，而且感光板所记录的光谱可长期保存，因此目前应用仍十分普遍。

分析方法 定性分析 半定量分析 定量分析 由于时间关系,现在就仅对定性分析简单介绍

定性分析法 　每一种元素的原子都有它的特征光谱， 根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线。只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素，或者该元素的含量在检测灵敏度以下。 光谱定性分析常采用摄谱法，通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。

原子发射光谱的干扰与校正 光谱干扰 非光谱干扰

光谱干扰 在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。其中光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源，光源温度越低，未离解的分子就越多，因而背景就越强。在电弧光源中，最严重的背景干扰是空气中的N2 与碳电极挥发出来的C 所产生的稳定化合物CN分子的三条带状光谱,其波长范围分别是353-359nm，377-388nm和405-422nm，干扰许多元素的灵敏线。此外，仪器光学系统的杂散光到达检测器，也产生背景干扰。由于背景干扰的存在使校正曲线发生弯曲或平移，因而影响光谱分析的准确度，故必须进行背景校正。

校正方法 校正背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib 。常用的校正背景的方法有离峰校正法和等效浓度法。

非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关。光源中蒸发、原子化和激发过程中各参数（包括蒸发速度常数a、离解度b、电离度x和电离电位Eu等）对谱线强度都有影响。这种试样组成对谱线强度的影响亦被称为基体效应。

参考书目 　　　 　　　[1] 　邓勃、宁永成，刘密新，《仪器分析》清华大学出版社，1991 　　　[2] 　李廷钧，《发射光谱分析》，原子能出版社，1983 　　　[3] 　江祖成等，《现代原子发射光谱分析》，科学出版社，1999 　　　[4] 　刘贤德，《CCD及其应用原理》，华中理工大学出版社，1990 　　　[5] 　D.A. Skoog,《Principles Of Instrumental Analysis》(5th ed.), 　　　　　　Harcourt College, 1998

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