第7章 化学动力学基础 7-1 化学反应速率 7-2 浓度对化学反应速率的影响 7-3 温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式 7-4 反应历程 7-7 碰撞理论和过渡态理论 7-6 催化剂对反应速率的影响

7-1 化学反应速率 一、平均速率与瞬时速率 V =Δc B/Δt （ΔnB=n终-n始）。 7-1 化学反应速率 一、平均速率与瞬时速率 1.平均速率:单位时间内反应物减少的量或者生成物增加的量 V=[ΔnB]/Δt V =Δc B/Δt （ΔnB=n终-n始）。 2.瞬时速率:某时刻反应速率,是浓度随时间的变化率=C— t 曲线的斜率的绝对值 ***对化学反应：aA + bB = yY + zZ

7-2 浓度对化学反应速率的影响 一、速度方程和速度常数 1.速度方程:反应速率与c之间的关系. 做c-t图可求得v, 再做v-c图则可得一直线。 v=k[N2O7]　　N2O7的反应速率方程。　　 [N2O7]=1mol/Ｌ时,v=k。 2. k的物理意义: 单位浓度时的反应速度。 k大则v大,k小则v小, k与浓度无关温度升,k增大

浓度对化学反应速率的影响 例:340K时[N2O7]=0.160mol/L,v=0.076mol·L-1·min-1 　　解:①由v=k[N2O7] ∴k=v/[N2O7]=0.076/0.160=0.37(min-1) 　　②v=k[N2O7]=0.37×0.100=0.037(mol·L-1·min-1) 　　答:v=0.037mol·L-1·min-1

浓度对化学反应速率的影响 二.反应级数 对反应 aA + bB = dD+eE 若速度方程为:v=k[A]m·[B]n m为反应物A的反应级数、n为B反应级数。 m+n该反应的总反应级数。 只有通过实验才能得到速率方程和速率常数,

浓度对化学反应速率的影响 三. 反应级数的求得: 例：反应 aA+bB=C, 298K，AB溶液按不同浓度混合。得下列数据。 A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度（mol/l·s） 1.0 1.0 1.2×10-2 2.0 1.0 2.3×10-2 4.0 1.0 4.9×10-2 1.0 2.0 4.8×10-2 1.0 4.0 1.9×10-1 求其速率方程?

浓度对化学反应速率的影响 解：设速率方程为:v=k[A]m·[B]n v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2 　　v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2 即:m=1 v4=k×1m×1n=1.2×10-2 v7=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2

浓度对化学反应速率的影响 例：制备光气反应按下式进行 CO+Cl2===COCl2 实验测得下列数据： 　　例：制备光气反应按下式进行 CO+Cl2===COCl2 　　实验测得下列数据： 实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度（mol·L-1·s-1）　　 　　　　 CO Cl2 1 0.10 0.10 1.2×10-2　　　　　　 2 0.10 0.070 4.26×10-3　　　　 3 0.070 0.10 6.0×10-3　　　　　　 4 0.070 0.070 2.13×10-3 求该反应的反应级数m+n和速度常数k?

浓度对化学反应速率的影响 解：由速率方程 v=k[CO]m·[Cl2]n 　　得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n v2=k[CO]m·[Cl2]2n

浓度对化学反应速率的影响 v=k[CO]·[Cl2]3/2 m+n=2.7 即 对CO为一级 对Cl2为1.7级 对总反应为2.7级 v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-1

浓度对化学反应速率的影响 如：2H2O2===2H2O + O2 v=k[H2O2] m=1为一级反应 　　S2O82-+2I- ===2SO42-+I2 v=k[S2O82-][I-] 　　m=1,n=1,S2O82-、I-分别为一级反应 　　m+n=2即整个反应为二级反应。 　　4HBr+O2===2H2O+2Br2 v=k[HBr][O2] 　　m=1,n=1,m+n=2

7-3 温度对反应速率影响--阿伦尼乌斯公式 1. 阿伦尼乌斯公式 取对数: 　　所以可看出Ea、R、A为常数。lgk或lnk与1/T 成线性关系。

温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式 　　做lnk—1/T图 可得一直线 斜率= 　　截距=lnA 　　通过测定NO2—CO体系在不同温度下的k 　　可做lnk~1/T图 得到斜率是-1.610×104 ∴Ea=-8.314×（-1.61×104） =1.34×107（J·mol-1） ∴Ea=1.34kJ/mol

　　2. 应用 若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。 　　设某反应在T1时测得速度常数为k1 　　设某反应在T2时测得速度常数为k2 则: 上式中，Ea的单位为J·mol-1

7-4 反应历程 反应机理: 化学反应经历的途径（或反应历程）。 一、基元反应和非基元反应 1. 基元反应: 一步完成的化学反应. 　　一、基元反应和非基元反应 　 1. 基元反应: 一步完成的化学反应. 2.简单反应:由一个基元反应构成的化学反应. 3. 非基元反应或复杂反应:由两个或三个基元反应 构成的化学反应。

反应历程 如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 是由下列一系列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ （快反应） 　　是由下列一系列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ （快反应） H3O2+ H++H2O2 （第一个基元反应的逆过程， 快反应） H3O2++Br- H2O+ HOBr (慢反应) HOBr+ H++Br- H2O+ Br2 (快反应） 4个基元反应组成,速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。

反应历程 二、反应分子数（只对基元反应而言） 基元反应可分为三类： ①单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 　　二、反应分子数（只对基元反应而言） 　　基元反应可分为三类： ①单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 　　如：H3O2+H++H2O2 2II2 ②双分子反应：大多数基元反应属双分子反应。 如：H++H2O2H3O2+　H3O2++Br-H2O+HOBr 　　2II2 ③三分子反应：属三分子基元反应为数不多，三个质点同时相碰几率很小。 　　HOBr+H++Br-H2O+Br2　　2I+H22HI

反应历程 三、基元反应的速度方程 1. 质量作用定律: 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。 　　三、基元反应的速度方程 　　1. 质量作用定律: 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。 　　若为基元反应, aA + bB  dD+eE 　　则： v=k[A]a·[B]b 　　 对于反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反应。

反应历程 2.非基元速率方程求得 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成 　　H++H2O2H3O2+ H3O2+H++H2O2 　　H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反应) 　　HOBr+H++Br-H2O+Br2 　速度决定步骤为慢反应，v=k[H3O2+][Br-]　　　因H++H2O2H3O2+为快反应，溶液中立刻就达到平衡 ∴ 　　∴[H3O2+]=k[H+][H2O2] 　　∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k[H+][H2O2][Br-]　　　　即：为一个三级反应

反应历程 对于：H2+I22HI的反应 I22I 2II2 2I+H22HI (慢反应) 决定步骤的反应为2I+H22HI 　　∴v=k’[I]2[H2] 为三级反应 　　变换成化学反应的速度方程 　　因I22I为快反应，即刻可达平衡 　　所以k=[I]2/[I2] 　　[I]2=k[I2] 　　v=k’·k[I2][H2]=k[I2][H2] 即：为一个二级反应。 　　在化学中完全弄清楚它们的反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。

7-7 碰撞理论和过渡态理论 一、碰撞理论和过渡态理论 1、碰撞理论的基本要点： 　　一、碰撞理论和过渡态理论 　　　　1、碰撞理论的基本要点： 　　①反应通过反应物分子彼此碰撞发生.能发生反应的碰撞称有效碰撞。 　　②能发生有效碰撞的分子称活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。 　　③活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)。 Ea=E*-E

碰撞理论和过渡态理论 活化能的物理含义：反应物到产物要逾越的“能量障碍” 　　活化能的物理含义：反应物到产物要逾越的“能量障碍” 　　活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。 　　一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1~240 kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。

碰撞理论和过渡态理论 二、过渡态理论 1.反应必须通过一种过渡状态,即反应物分子活 化形成活化配合物的中间状态。 　　二、过渡态理论 　　1.反应必须通过一种过渡状态,即反应物分子活 化形成活化配合物的中间状态。 　　如:A+B—C[A…B…C]===A—B+C 　　 反应物 活化配合物 产物

碰撞理论和过渡态理论 　　当C沿着AB键轴方向接近时，A—B中的化学键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了[C…A…B]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。 　　2. 化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。

7-6 催化剂对反应速率的影响 1.催化剂:能改变反应速度而本身的组成和质量在反应前后保持不变。 2. 催化作用: 能改变反应速度的作用。 2. 催化作用: 能改变反应速度的作用。 如: 3.催化剂能改变化学反应速度原因 (1)它参与了变化过程，改变反应途径，降低了反应活化能。

催化剂对反应速率的影响 　　如:A+B→AB这个化学反应,无催化剂存在时是按照途径I进行的,它的活化能为Ea,当有催化剂K存在时,其反应机理发生了变化,反应按照途径II分两步进行。 　　A+K→AK 　　活化能为E1 　　AK+B→AB+K 活化能为E2 由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快了。 由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。 　　如:HI分解反应，若反应在703K进行，无催化剂时，活化能是184kJ·mol-1,以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJ·mol-1由于活化能降低约80kJ·mol-1致使反应速度增大约1千万倍。

催化剂对反应速率的影响 (2).催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。不改变平衡状态,催化剂的使用纯属动力学问题 　　(2).催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。不改变平衡状态,催化剂的使用纯属动力学问题 G=-RTlnK 　　(3).催化剂同等地加快正逆反应的速度。 　　(4).催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，不改变反应方向。

一、零级反应 A  B 是零级反应 B = - dcA/dt = k(cA)0 cA = -kt + c0 相当于Y = aX + b型直线方程；c — t ，得一直线，直线斜率的负值是速率常数k

二、一级反应 A  B 是一级反应 Y = aX + b型直线方程； lgcA  t呈线性关系 直线斜率 截距为

三、二级反应 A  B Y = aX + b型，  t呈线性关系 斜率 s =k；截距为