第三章 自由基聚合生产工艺

本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础  自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单 体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成 高聚物的化学反应。

单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶； Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

 自由基聚合反应的特点 ① 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止， 各步反应速率和活化能相差很大； ② 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随 时间变化； ③ 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④ 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤ 反应是不可逆的。

自由基聚合反应的分类 按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合 反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚 合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈 橡胶、SBS 、ABS等

 自由基聚合反应的重要地位 　最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%

自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在 工业上都是在引发剂引发聚合。

主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。 分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。

过氧化二苯甲酰— BPO  (CH3)3-C-O-O-C-(CH3)3 2(CH3)3-C-O .

偶氮类: R-C-N=N-C-R R’ CN 通式为 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN） (CH3)2-C-N=N-C-(CH3)2  CN 2(CH3)2-C .

特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子 转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转 移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子 转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转 移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。 常用的氧化还原体系的化学反应举例： a、过氧化氢－亚铁盐氧化还原体系的反应： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + .OH

ｂ、过硫酸盐－亚硫酸盐氧化还原体系的反应： S2O82- + HSO3- SO42- + SO4.- + HS.O3 C、过硫酸盐－亚铁盐氧化还原体系的反应： Fe3+ + SO42- + SO4.- S2O82- + Fe2+

d、金属离子催化下的氧化还原体系 e、过氧化二苯甲酰－二甲苯胺引发体系的反应

 引发剂分解动力学 引发剂活性↑，分解半衰期↓， 分解活化能↓， 分解速率常数↑。

使用温度 >100℃ 30～100 ℃ ＜30 ℃ 半衰期 > 6h 1~ 6h ＜1h 工业上引发剂的分类： 低活性 中活性 高活性 使用温度 >100℃ 30～100 ℃ ＜30 ℃ 半衰期 > 6h 1~ 6h ＜1h

引发剂的选择 ① 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发 剂的类型； ② 根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合 时间适中；

③ 根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提 下，尽量选高活性引发剂； ④ 从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂； ⑤ 选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它 成分发生反应； ⑥ 动力学研究时，多选择偶氮类引发剂； ⑦ 安全、易得、廉价。

 自由基聚合的影响因素 影响聚合物Mn的因素 主要有反应温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类、用量

K-常数；[M]-单体浓度；[I]-引发剂浓度。 b、平均聚合度（Xn）与动力学链长的关系： 偶合链终止： Xn= 2； a、聚合链的动力学链长（）与单体浓度、引发剂 浓度关系： =K[M]/[I]1/2； K-常数；[M]-单体浓度；[I]-引发剂浓度。 b、平均聚合度（Xn）与动力学链长的关系： 偶合链终止： Xn= 2； 歧化链终止： Xn= 

 链转移剂控制分子量大小 1/DP=1/DP0 +Cs.[S]/[M]； DP、DP0——分别为加入、未加入分子量调节 剂，聚合物平均聚合度； Cs—链转移常数；[S]—链转移浓度； [M]—单体浓度

原料纯度、杂质对自由基聚合反应速度的影响 一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。

杂质的来源、种类： 　杂质的主要来源-合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 　杂质的种类： 　从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。 　从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。

3.1.2 本体聚合工艺  本体聚合 定义:单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发,而无其他反应介质存在的聚合实施方法。 特点: a、无其他反应介质, 产品纯度高； b、生产快速； c、工艺流程短、设备少、工序简单； d、自动加速现象严重； e、反应热难于移出。

工艺流程图

 本体聚合反应器 a、形状一定的模具: 本体浇铸, PMMA b、各种形状的反应釜、反应塔： 釜式反应器特点:间歇操作时,散热难,易于凝胶,产 品分子量分布宽。

管式反应器特点: 大口径管式反应器,反应热传导 困难,温度难以控制,产生爆聚, 单体转化率低。 塔式反应器特点: 放大的管式反应器,无搅拌装置, 柱塞状流动,单体转化率提高。

釜式反应器

管式反应器

塔式反应器

3.2 悬浮聚合生产工艺  悬浮聚合 定义:单体中作为分散相悬浮于连续相中,在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。 优点: a、聚合反应热容易除去； b、生产操作安全； c、反应过程中物料粘度变化不大, 温度易控制；

 工业应用 目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、苯 乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯—丙烯腈 共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、 甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、 聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。

 产品形状 规则的圆球颗粒或不规则颗粒  颗粒直径 一般直径在0.05-0.2mm，有的可达0.4mm ，甚至 超过1mm。

3.2.1 悬浮聚合生产一般流程

典型的悬浮过程： 将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲 剂加于反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持 一定温度；反应结束后回收未反应单体，离心脱水、 干燥而得产品。

3.2.2 悬浮聚合成粒机理

——在悬浮聚合过程，引发剂溶解于单体中。自由 基聚合反应发生在单体小液滴中，相似于孤立的本 体聚合。聚合反应结束后，液滴状单体转变为聚合 物固体颗粒。颗粒的形态为透明的，圆滑的坚硬小 圆珠；或不透明的、形状不规整的小颗粒。

均相成核：当单体转化率升高到一定范围，聚合 物占优势后，逐渐转变为固态颗粒，此情况为均相 成粒，生成透明的圆球状颗粒。甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯等单体的悬浮聚合属此种情况。 非均相成核：如果生成的聚合物不溶于单体中， 则链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级 粒子，然后聚集为次级粒子。此情况下为非均相成 核。产生的颗粒不透明而且不规整。非均相成核过 程中同样有粘结成大块的危险。

悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素： ① 反应器几何形状因素 如反应器长径比、搅拌器形 式与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与 釜底距离等。 ② 操作条件因素 如搅拌器转速、搅拌时间与聚合 时间的长短、两相体积比、加料高度、温度等。 ③ 材料数据因素 如两相液体的动力粘度、密度以及 表而张力等。 ④ 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，则凝结的粒 子难以打碎，因而平均粒径增加。

3.2.3 分散剂及其作用原理  分散剂种类 保护胶类分散剂——水溶性高分子化合物，主要有： ① 天然高分子化合物及其衍生物，明胶、淀粉、纤 维素衍生物； ② 合成高分子化合物，部分水解度的聚乙烯醇、聚 丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐— 苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。

无机粉状分散剂——主要有：高分散性的碱土金属 的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸 镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等。

分散剂的作用 a、保护胶的分散稳定作用 作为保护胶的水溶性高分子应具有两性特性，其 分子的一部分可溶于有机相，而另一部分可溶于 水相。

当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两 液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜 层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的 液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结 的瞬时内两液滴不能发生凝结。

对保护胶产生分散稳定作用的进一步理论解释认 为：作为保护胶的高分子化合物被液滴表面吸附 而产生定向排列，大分子中亲油链段与单体液滴 表面结合，而亲水链段则伸展在水中，因而产生 空间位阻作用。所以保护胶分子即应与液滴表面 有良好的亲和力，又与水相有良好的作用力。

部分水解的聚乙烯醇是氯乙烯悬浮聚合的优良分散 剂。它在液滴表面结合的示意图，见图3-5。

b、无机粉状分散剂的分散稳定作用 无机粉状分散剂在悬浮聚合过程产生分散稳定 作用，是存在于水相中的粉状物当两液滴相互 靠近时，水分子被挤出，粉末在单体液滴表面 形成隔离层从而防止了液滴的凝结。

无机粉状分散剂的优点： 可适用于聚合温度超过100 C的条件下，此时水 溶件高分子的分散稳定作用明显降低。此外，悬浮 聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗 脱。因而所得聚合物所含杂质减少。

3.2.4 悬浮聚合生产工艺  配方 a、单体相 悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应当为液体。 常压下力气体的单体如氯乙烯则应在压力下液化后 进行反应。单体纯度通常要求＞99.98%。 引发剂、分子过调节剂虽存在于单体相中，工业 生产中分别加于反应釜中。必要时还加有润滑剂、 防粘连剂和抗鱼眼剂等辅助用料。引发剂用量为单 体量的0.1%-1%。

b、水相 由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成。 水中的金属离子将污染合成数脂，甚至影响热稳定 性和聚合反应速度，因此要求用经离子交换树脂处理 过的去离子水或经软化处理的软水，要求pH值在6-8 范围，硬度≤ 5，氯离子＜10×10-6，水相与单体相 质量比一般在75：25—50：50范围。

保护胶分散剂: 水相浓度0.03-5% （聚合温度< 100C） 无机粉状物分散剂：水相浓度0.1-2% 助分散剂：分散剂用量的0.5-1%

 聚合工艺 各种单体的悬浮聚合过程都采用间歇法操作。产 量最大的品种是聚氯乙烯和聚苯乙烯。 悬浮聚合过程的加料顺序： 首先向反应釜中投加去离子水，开动搅拌然后加 分散剂、PH调节剂、以及必要的其他助剂，如清釜 剂、分子量调节剂等。小规模生产中固体物料可直 接投入釜中，大规模生产则应配制成溶液后计量加 入。分子量调节剂应分阶段加入以发挥其功效。

以上物料加毕后，再投加单体。然后加热到反应温 度后投加引发剂，以避免产品分子量分布过宽。 现代化生产装置聚合釜加料、反应控制、出料等全 部用计算机自动控制。

 后处理 a、回收未反应单体 b、聚合物脱水 c、聚合物离心分离 d、聚合物干燥

3.3 溶液聚合生产工艺  溶液聚合 定义:单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进 行的聚合方法。 类型：均相聚合、非均相聚合（沉淀聚合）

 溶液聚合生产过程流程图：

3.3.1 溶剂的选择与作用 溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。 根据单体的溶解性质以及所生产的聚合物的溶液用 途选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮 以及芳烃：苯、甲苯等，此外，脂肪烃、卤代烃、 环烷烃等也有应用。

基本无影响；如用有机溶剂则因溶剂种类和引发剂 种类的不同而有不同程度的影响。  溶液聚合如用水作为溶剂，对引发剂的分解速度 基本无影响；如用有机溶剂则因溶剂种类和引发剂 种类的不同而有不同程度的影响。 在有机溶剂中进行溶液聚合时，采用对待于有机 溶剂的过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂。极性 溶剂和可极化的溶剂对过氧化物的分解有促进作 用，因而可加快聚合反应速度。偶氮二异丁腈则不 显现诱导分解作用。

3.3.2 聚合工艺 ① 溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶 于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应 温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。由于 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，所以 应用较为广泛。引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。 ② 用水作为溶剂时，采用水溶性引发剂如过硫酸盐 及其氧化还原体系。

③ 由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应 热，应使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温 度下进行。如果使用的溶剂沸点高或反应温度 要求较低时，则应在加料方式上采取半连续操 作。 ④ 为了便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在釜 式反应器中半连续操作，即一部分溶剂或全部溶 剂先加于反应釜中加热至反应温度。再将溶有引 发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。

3.3.3 后处理 脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀释 以达到商品要求的固含量。然后经过滤去除可能存 在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。有机 溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中的水分接 触，因为它可使聚合物沉淀析出。并且注意贮存场 所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高(温度过低 时造成)。

3.4 乳液聚合工艺  乳液聚合  定义 　单体在乳化剂作用下分散于水中形成乳状液中，并在引发剂作用下进行聚合反应。 工业应用 　合成树脂——聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等用乳液法。 合成橡胶——丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等用乳液法。

乳液聚合的特点 优点： ① 用水作为分散介质，价廉安全,体系粘度低，有利 于搅拌、传热、输送和连续生产； ② 聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产； ③ 聚合产物可以直接使用，如水乳胶、粘合剂、纸张 皮革处理剂、乳胶制品等。

缺点： 聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐 酸或硫酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且 产生大量的废水；所得聚合物的杂质含量较高。

 表面现象 3.4.1 表面现象、表面活性剂与乳化剂 表面张力（气-液界面）：液体与空气之间的界 面张力，促使液体表面收缩的力。 界面张力（液-液界面）： 单位：N/m or mN/m

② 表面张力随溶质浓度增加逐渐降低。当醇、醛、  表面活性剂 将溶质溶解于水中，则所得水溶液的表面张力与 纯水的表面张力不同，大致可分为三种情况。 ① 表面张力增加。当NaCl、 Na2SO4 等无机盐类 以及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物溶于水后，水溶 液的表面张力随溶质浓度的增加而稍有增加。 ② 表面张力随溶质浓度增加逐渐降低。当醇、醛、 酮等可溶于水的有机化合物溶于水后，水溶液的表 面张力为此情况。

③水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而急剧降 低，但达一定值后，溶液浓度再增加表面张力变化 即很小。属于此情况的化合物叫表面活性剂。 如：硬脂酸钠（肥皂）、十二醇硫酸钠、烷基磺酸 钠 工业用途：乳化剂、浸润剂、均染剂

 表面活性剂水溶液的性质 表面活性剂在化学结构上有它的共同性：分子中 都含有亲水基团和亲油基团两部分。 临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂分子形成 胶束时的最低浓度。

 表面活性剂的乳化效率 采用“亲水-亲油平衡(HLB)值”来衡量表面活性 剂的乳化效率。 HLB值=

按亲水基因的性质：分为离子型、非离子  表面活性剂的类别 型和两性表面活性剂，而以前两类最为重要。 离子型表面活性剂：又分为阴离子和阳离 子型两类。一种离子型表面活性剂是阳离子型还是 阴离子型决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电 荷。

① 阴离子表面活性剂是乳液聚合工业中应用最广 泛的乳化剂。通常是在pH＞7的条件下使用。

② 阳离子表面活性剂。这一类表面活性剂主要是 胺类化合物的盐：

③ 非离子型表面活性剂，又可分为二类：

乳化现象、乳状液的稳定 3.4.2 乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与 破乳  稳定的乳状液:由不互溶的分散相和分散介质所组 成。在乳液聚合过程的起始阶段，单体是分散相， 水是分散介质，属于油／水型乳状液。稳定的乳状 液放置后不分层，分散相液滴的直径为0.1-1 um 左右。

起的倾向，而乳化剂的存在则抑止或阻碍了分散相 的聚集因而使乳状液在相当久的时间内表现了稳定 不分层的现象。  乳状液的稳定性是有条件的，分散相有聚集在一 起的倾向，而乳化剂的存在则抑止或阻碍了分散相 的聚集因而使乳状液在相当久的时间内表现了稳定 不分层的现象。 高分散性粉状固体物作为乳化剂时，主要作用是 它被吸附于分散相液滴的表面，好似形成了固体薄 层因而阻止了液滴聚集。

降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大 为降低。 ②表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的  表面活性剂作为乳化剂的作用 ① 使分散相和分散介质的界面张力降低，也就是 降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大 为降低。 ②表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的 表面层。在乳状液体系中，表面活性剂分子主要存在 于两种液体的界面上，亲水基团与水分子接触。亲油 基团与油相分子接触因而定向排列在液滴表面层，好 似形成了薄膜从而防止了液滴聚集。

③ 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液 滴聚集。乳状液的液滴表面都带有电荷。 用离子型表面活性剂为乳化剂时，油／水型乳化 剂的液滴表面吸附了乳化剂分子。乳化剂的亲水基 团即离子基团向着水分子排列，因为正负离子是伴 生存在的，所以理论上每个液滴的表面存在着双离 子层(又称双电子层)。

内层离子与亲油基团直接结合，相对来说是固定 的，外层离子是伴生存在的。乳状液的液滴不是静 止的，而产生布朗运动。在不停的运动过程中，因 为内层离子与液滴是结合在一起的，外层离子运动 的速度落后于内层离子的运动速度。因此液滴的表 面层电荷不是中性的，而表现了“动电位”又称§电 位。显然动电位的存在阻止了液滴聚集。动电位越 高，液滴之间斥力越大，因而乳状液稳定性越高。

 乳状液的变型和破乳 乳状液的变型原因 ① 两相体积比的影响 实践证明，如果乳状液的分散相体积越过总体积 的74％，则乳状液就要被破坏或变型。其理论解释 的依据就是两相体积比应在一定范围。当分散相的 体积为总体积74％-26％之间时，可以形成油/水 或水/油乳化体系。

② 乳化剂的影响 改变乳化剂的类型会引起乳状液变型。乳化剂浓 度不同则发生变形的两相体积比也不同。 ③ 其他条件的影响 加入适当的电解质、温度的变比、pH的变化、 甚至搅拌情况以及用过快的速度脱除单体，都可能 使乳状液发生变形。

乳状液的破乳 生产丁苯橡胶、丁腈橡胶等产品则采用“破乳”的 方法，使胶乳中的固体微粒聚集凝结成团粒而沉降 析出，然后进行分离、洗涤、以脱除乳化剂等杂质。 工业采用的破乳方法： ① 加入电解质 胶乳中固体粒子存在有动电位，它对于电解质是 敏感的。

② 改变pH值的破乳 有些表面活性剂，例如脂肪酸皂、松香酸皂等，当 pH值降至6.9以下时，转化为脂肪酸失去乳化作用而 破乳。 ③ 冷冻破乳 多数胶乳经冷冻后产生破乳现象。 ④ 机械破乳 胶乳液遭受强烈搅拌时，粒子的碰撞速度加快，可 能使乳化剂的动电位不足以克服碰撞时的结合力即其 效率降低，因而破乳。

3.4.3 乳液聚合机理和动力学  乳液聚合过程 以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的 “理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分 为以下四个阶段： 聚合反应引发以前 ① 单体分散阶段 釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂， 达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。 每个胶束大约由50100个乳化剂分子组成，尺寸约 为4  5nm，宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶

向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散 束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化 剂之间建立了动态平衡。 向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散 成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面， 形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水 基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此 时，单体珠滴直径高达1000 nm。另外，在胶束的 增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸 收到胶束中，形成增溶胶束，直径达6-10 nm。

增溶胶束中所含单体量为单体总量的1%。胶束增 溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。实际上单 体珠滴、水相及胶束之间建立了如下的动态平衡。 单体珠滴 水相

聚合反应引发开始不久，当单体转化率在10％ 聚合反应开始以后 ② 乳胶粒生成阶段 -20％范围时。水相中除上述所有分子及粒子继续 存在外，增加了引发剂分解的自由基和被单体所溶 胀的聚合物胶乳粒子。

胶束 增溶胶束 单体珠滴 乳胶粒 R· I 胶束 单体珠滴 水相 乳胶粒 R·

③ 乳胶粒长大阶段 聚合反应继续进行，所有乳化剂胶束都已消耗， 此时单体转化率约20％-60％。反应体系中除水分子 外，只有少量单分子状态存在的单体、少量的微小 的单体液滴、引发剂分解生成的自由基和大量的增 长中的胶乳粒子。此时水相的表面张力明显增加， 聚合速度稳定。聚合反应主要在此阶段进行。

单体珠滴 R· I 乳胶粒

单体液滴全部消失，转化率约在60％-70％范围。 ④ 聚合完成阶段 单体液滴全部消失，转化率约在60％-70％范围。 反应体系中除水分子外，只有以高聚物为主要成分 的乳胶粒子，其中所含单体浓度逐渐下降，此外还 有引发剂自由基。此时聚合速度逐渐下降。

R· I 乳胶粒

 乳液聚合机理  乳液聚合机理和动力学 深入研究证明在乳液聚合过程中水相、单体液滴、 胶束、聚合物胶乳枝子部发生一些化学的或物理的 过程，它们影响反应动力学和胶乳粒子的性能，现 分述如下：

① 在水相中发生的现象 产生自由基 水溶液引发剂体系首先在水相 中分解产生自由基。 自由基增长 在水相中产生的白由基是亲水的带 有电荷，很容易与溶解于水中的单体作用而增长。 成核 在水相中增长的聚合物自由基达到一定 聚合度后沉淀析出成为乳胶粒核心。 自由基终止 水溶性较大的单体可能发生水相中 链终止，甚至生成水溶性聚合物。

② 在胶束中发生的现象 最初建立的乳液聚合理论认为，溶胀的胶束是成 核中心。自由某进入单体溶胀的胶束后，开始引发 聚合反应，增长、形成核心直至第二个自由基进入 后而终止。无单体在内的胶束向增长的颗粒提供乳 化剂、以保护新生成的有机物表面。

单体液滴是为胶乳颗粒增长提供单体的贮存器。 ③在单体液滴中发生的现象 单体液滴是为胶乳颗粒增长提供单体的贮存器。 液滴中还可能溶解有油溶性成分，如链转移剂，溶 解的聚合物等。在单体液滴中可能发生以下反应：

④ 聚合物胶乳颗粒中发生的现象 乳液聚合产生了大量的聚合物胶乳颗粒。它还可 能发生的现象：

 乳液聚合动力学 乳液的聚合反应速度可由下式表示：

平均聚合度与聚合物胶乳颗粒数目的关系为：

乳液聚合所得聚合物分子量很高： 聚合反应主要在单体增溶胶束中和已生成的胶 乳颗粒中进行的，它们的数目非常之大，按标准 配方所用引发剂量分解成自由基后，几乎每一个 胶束和微粒中平均只可能含有一个自由基，因此 如果为偶合终止反应，链终止反应前自由基有较 长的增长时间，所以乳液聚合所得聚合物分子量 很高。

3.4.4 乳液聚合生产工艺  简介 —主要用来生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合 成橡胶及其胶乳；生产高分散性聚氯乙烯糊用树脂。 生产某些粘合剂、表面处理剂和涂料用胶乳。 —产品分为三类: 固体块状物、固体粉状物和流体态 胶乳。

 化学组分 —单体、乳化剂、水、引发剂以及分子量调节剂、 电解质、终止剂等 1. 单体 乙烯基单体：氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸 酯类等和二烯烃单体：丁二烯、氯丁二烯；纯 度要求>99%, 应当不含有阻聚剂。

2. 反应介质水 使用去离子软水：水中离子对乳化剂、引发剂有 影响。一般为单体量的150％-200％。 3. 乳化剂选择 定义：能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液 的物质。同时含有亲油/亲水基团。 作用： ①使单体在乳状液中稳定； ②使单体在胶束中增溶； ③使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定；

④增加聚合物的溶解性； ⑤对引发聚合反应起催化作用，产生链转移反应或 起阻聚作用，因而可能由于参与化学反应而存在于 所得聚合物中。 选择： 工业生产中乳液聚合主要使用阴离子乳化剂或阴 离子乳化剂和非离子乳化剂的混合乳化剂。

用量：在一般聚合过程中，乳化剂的用量应超过 CMC量，而与其分产量、单体用量、要求生产的胶 乳粒子的粒径大小等因素有关。一般为单体量的 2％-10％。 4.引发剂体系 典型的乳液聚合过程使用水溶性引发剂。 工业上常用于乳液聚合法的引发剂可有： ⑴热分解引发剂(主要是过硫酸钾、过硫酸铵等)

⑵ 氧化-还原引发剂体系 为了加快反应速度或降低聚合反应温度，工业上 常采用氧化-还原引发剂体系。 用量：在乳液聚合中引发剂的用量一般为单体量 的0.01％-0.2％范围。 5. 其他添加剂 在乳液聚合过程中添加缓冲剂，分子量调节剂， 电解质、链终止剂等，合成橡胶生产中尚须加入防 老剂、填充油等。

 聚合工艺 1. 操作方式 乳液聚合根据配方中物料向聚合反应器加料的方 式，分为间歇操作，半连续操作和连续操作。不论 何种操作方式所用聚合反应器几乎部是附有搅拌装 置的釜式聚合反应器，或称之为聚合反应釜。

多釜串联的连续乳液聚合操作，优点是： a. 如果第一个聚合釜的单体转比率较低，单体全 部在第一个聚合釜进料时，第一釜的体积一部分是 无效的。如果取出一部分单体在后面的聚合釜进行， 则可提高生产线的生产能力，并可减少“结垢”。 b. 可以控制共聚物的组成。 c. 提高产品的固含量。

糊用聚氯乙烯树脂，反应温度的波动控制在 2. 聚合反应条件的影响与控制 ⑴反应温度 反应温度除对聚合反应速度产生影响外，有些品 种的产品性能还受到重要影响。 糊用聚氯乙烯树脂，反应温度的波动控制在 ±0.1℃。 丁苯橡胶分子中含有可聚合的双键，如参加反应 则生成支链或交链。乳液聚合在5 ℃低温进行，采 用氧化-还原引发剂体系。

⑵反应压力 ⑶反应条件的控制 反应器内的压力取决于单体种类和温度，含有丁 二烯的产品风以及氯乙烯产品须在密闭系统内压力 下反应。 ①反应温度的控制 先进的方法之一是采用氧化-还原引发剂体系，氧 化剂连续加于反应釜中，其加料速度根据聚合反应 放出的热量由微机进行控制。

②反应终点的控制 工业上主要控制单体的转化率，氯乙烯乳液聚合 要求转化率达85％-90％，聚合釜游离氯乙烯消失 时转化率已超过70％，根据压力下降情况确定反应 停止时间。 丁苯橡胶和丙烯酸酯的转化率较原始的测定方法 是取反应胶乳的试样，经凝聚、干燥、秤量而计算 转化率。

3. 后处理 ① 用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳通常不 进行后处理，必要时调整含固量。方法是浓缩或稀 释至商品要求的含固量。 ②用来生产高分散粉状合成材胀的胶乳，采用喷雾 干燥的方式进行后处理。 ③用凝聚法进行后处理。 自聚合物胶乳中分离聚合物的简便方法是破乳凝 聚法。

3.4.5 种子乳液聚合、核-壳乳液聚合与反相乳液聚合  种子乳液聚合 在乳液聚合系统中已有生成的而聚物胶乳微粒。当 物料配比如反应条件控制适当时，单体原则上仅在已 生成的微粒上聚合，而不形生成新的微粒。即仅增大 原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。 这种情况下，原来的微粒好似种子，因此称做“种子乳 液聚合方法”。

 核-壳乳液聚合 两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行 乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合， 则前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心，好似种子。 后一种单体则形成胶乳粒子的外壳。相似于种子乳液 聚合。不同的是种子乳液聚合产品是均聚物，目的在 于增大微粒粒径，所以种子的用量甚少。核-壳乳液聚 合同的在于合成具有适当性能的共聚物，核、壳两种 组分的用量相差不大甚至相等，核-壳共聚物直接用作 涂料和粘合剂。

 反相乳液聚合 可溶于水的单体制备的单体水溶液，在油活性表 面活性剂作用下与有机相形成油包水型乳状液，再 经油溶性引发剂或水溶性引发剂引发聚合反应形成 油包水(水／油)型聚合物胶乳称之为“反相乳液聚合”。 采用反相乳液聚合的目的有二： 一是利用乳液聚合反应的特点，以较高的聚合速度 生产高分子量水溶性聚合物；

二 利用胶乳微粒甚小的特点，使反相胶乳生产的含 水聚合物微粒迅速溶于水中以制备聚合物水溶液。 反相乳液聚合物主要用于各种水溶液聚合物得工业 生产，其中以聚丙烯酰胺的生产最重要。