第十四章 含氮有机化合物

第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类 2.命名 （与卤代烃相次似） 3.硝基的结构 2.命名 （与卤代烃相次似） 3.硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系 （N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

二、硝基化合物的制备。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或 催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。

（3）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。

（4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物， 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难， 但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。

1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基 存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强

第二节 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

二、胺的物理性质和光谱性质 三、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出 左旋体和右旋体。

四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。

胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： 碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大， 故碱性次序如上。

2．酸性 3．烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。 此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。 4．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成 酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把 氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。

常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。

6．氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化 最有意义。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。

科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除 反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。

7．芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很 快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混 合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。

（2）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 （3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。

（4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或 成盐），然后再进行硝化。

五、季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐 1.制法 2．主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 如：乙酰胆碱 3°有机合成中的相转移催化剂。

（二）季铵碱 1．制法 2．性质 （1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应——加热分解反应 消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。

导致Hofmann消除的原因： （1）β-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应 影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果 β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不 易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。 能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利 于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适 用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如：

六、胺的制法 1．氨的烃基化 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与 强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。 反应历程———消除加成历程。

2．含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物 为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只 还原一个硝基而得到硝基胺。 （2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。 3．还原氨化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。

4．加布里埃尔（Gabriel）合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻 苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法 是制取纯净的第一胺的好方法。 5.霍夫曼降解法（制伯胺）

第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。

二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化 合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类： 1.取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发 生副反应。

（2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子 或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。

（3）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方 法来制取的化合物。 2．还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢 钠等还原成苯肼。

3．偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的 反应称为偶联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯 环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 （1）与胺偶联

反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的， 不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应 就难进行或很慢。 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不 能发生偶联反应。

（2）与酚偶联 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子， 使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。

但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为 不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子 都不能发生偶联反应。 重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合， 其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电 子基时，对偶联反应有利。 所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条 件，才能收到预期的效果。 偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料 （偶氮染料）。 三、重氮甲烷 四、偶氮染料

第四节 分子重排 分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲 核重排。 一、亲核重排 第四节 分子重排 分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲 核重排。 一、亲核重排 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的 过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。 （一）重排到缺电子的碳原子 1．片呐醇重排 通式：

反应历程： 重排产物的预测原则： （1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 （2）迁移倾向大的基团优先迁移。

芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有 供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。 几种取代苯基的相对迁移能力： 片呐醇重排的立体化学———反式共平面（离去与迁移在同一平面上 进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似 片呐醇的重排。 2．瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排 β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化 氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。

（二）重排到缺电子的氮原子 1．贝克曼（Backmann）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反 应称为贝克曼重排。 Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原 子上。 例如：

2．霍夫曼（Hofmann）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少 一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为 Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型 不变。例如；

（三）重排到缺电子的氧原子 1．过氧化氢烃的重排 2．拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格 重排。 例如： 反应历程： 二、亲电重排 三、自由基重排 自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重 排反应的例子不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。