第六章 醇、酚、醚

氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。 （R—O—R、Ar—O—Ar或R—O—Ar） 醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。 羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物，直接与芳基相连的是酚类化合物。 醇 酚 氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。 （R—O—R、Ar—O—Ar或R—O—Ar） CH3OCH2CH3 醚是醇或酚的官能团异构体

第一节 醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。 RH ROH H2O ROH

一、 醇分类和命名 1. 分类 (1) 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇。 脂肪醇 脂环醇 芳香醇

(2) 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。 CH3CH2CH2OH 饱和醇 不饱和醇

(3) 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。 三元醇

(4) 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇、仲醇和叔醇。

2. 命名 (1) 普通命名法：烃基后加醇字 正丙醇 仲丁醇 新戊醇 叔丁醇

苄醇 CH2=CHCH2OH 烯丙醇

I. 选择含羟基的最长碳链为主链，按主链碳数称做某醇。不饱和醇的主链要含不饱和键在内。 (2) 系统命名法 脂肪醇： I. 选择含羟基的最长碳链为主链，按主链碳数称做某醇。不饱和醇的主链要含不饱和键在内。 II. 距羟基最近一端开始编号。 3－甲基－2－丁醇 2－乙基－2－丁烯－1－醇

3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇 芳香醇： 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。 2－苯乙醇 3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇

命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基。 多元醇： 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基。 3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇

二．醇的物理性质 醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C3的一元醇，可与水任意混溶。C4-C9的一元醇，由于烃基在分子中的比例增大，烃基又是不溶于水的疏水基团，所以，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。

三．醇的化学性质 醇分子结构 羟基中的氧原子为不等性sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C—O键和C—H键 。

醇的主要化学性质

1. 与活泼金属的反应（酸性、羟基H的反应） 异丙醇铝 2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑ 2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑ 乙醇钠 6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al 异丙醇铝 2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁 Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和得多。

不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 H2O ＞ CH3OH ＞ RCH2OH ＞ R2CHOH>R3COH 醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比OH―强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH α－C上连烷基越多酸性越弱, 反应活性越低

2. 与氢卤酸的反应（-OH被取代的反应） 不同的氢卤酸与同一种醇反应，其活性次序为： HI＞HBr＞HCl 不同的醇与同一种的氢卤酸反应，其活性次序为： 烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

卢卡斯试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）可鉴别六个碳原子以下一元伯、仲、叔醇。 仲醇 （不浑浊） 伯醇

3．与无机酰卤的反应 （-OH被取代的反应） CH3CH2CH2OH + PCl5 —→ CH3CH2CH2Cl + POCl3 （PX3、PX5、SOCl2) （-OH被取代的反应） CH3CH2CH2OH + PCl5 —→ CH3CH2CH2Cl + POCl3

4．脱水反应 （1）分子间脱水 两种不同的醇进行分子间脱水反应时，则得到三种醚的混合物： 用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。

（2）分子内脱水 反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇 分子内脱水遵循查依采夫（Saytzeff）规律

若分子内脱水后能形成共轭体系，则应主要按此方式进行，此时并不一定遵循查依采夫规律 。例如：

醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是正碳离子，某些醇会发生重排。

醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。 5．酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。 （1）与羧酸的酯化反应 ( 羧酸脱－OH，醇脱 H ) 反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度 。

（2）与无机含氧酸的酯化反应

醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。 6．氧化反应 （1）加氧反应 （叔醇无α-氢，不能被氧化） 醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。

使用MnO2或CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮。 （分子中的双键不被氧化）

（2）脱氢反应 叔醇因无α-氢原子，则不能发生脱氢反应。

四．个别化合物 1．甲醇 2．乙醇 3．乙二醇 4．丙三醇（甘油） 甘油铜(绛蓝色) 5．肌醇和植酸 6．三十烷醇 1．甲醇 2．乙醇 3．乙二醇 4．丙三醇（甘油） 甘油铜(绛蓝色) 用此反应鉴别丙三醇或邻多元醇 5．肌醇和植酸 6．三十烷醇

第二节 酚 羟基（—OH）直接与芳环相连的化合物是酚。

一．酚的分类和命名 分类 根据羟基所连芳环酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚；根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚。 一元酚 二元酚 多元酚

命名 （1） 根据相应的芳香基叫做"某酚" α- 萘酚 苯 酚 1，2－苯二酚 1，2，4－苯三酚 1，2，3－苯三酚 邻苯二酚

（2）除－OH外，芳环上还有－R, -NO2, -X, -OR时,均将它们作取代基,仍以酚作母体。 2,4,6－三硝基苯酚

6－甲基－8－硝基－2－萘酚 4－溴－1－萘酚

（3）除－OH外， 芳环上还有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则把羟基作为取代基。 3-甲基-4-羟基苯磺酸

二、酚的物理性质 （自学） 三、酚的化学性质 苯酚 的结构

苯酚的主要化学性质

1.酸性 酚类化合物呈酸性，pKa在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液作用生成盐。 苯酚的酸性比碳酸弱，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。

利用酚的弱酸性从化合物中分离酚：

芳环上取代基的性质对酚的酸性影响 芳环上连有供电子基时，酸性减弱；芳环上连有吸电子基时，酸性增强。 pKa 10.2 9.95 7.17 0.38 芳环上连有供电子基时，酸性减弱；芳环上连有吸电子基时，酸性增强。

2. 与FeCl3的颜色反应（酚的鉴定） 苯酚 蓝紫色 对甲苯酚 蓝色 邻苯二酚 深绿色 间苯三酚 淡棕红色 含 结构的化合物与FeCl3都有颜色反应。

利用简便化学方法鉴别：

3．酚醚和酚酯的生成 制备混合醚醚方法 制备酚酯方法

反应灵敏度高，且定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测。 4．芳环上的取代反应 （1） 苯酚的溴代 2,4,6-三溴苯酚（白色） 反应灵敏度高，且定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测。

若制备一溴代苯酚，需在非极性溶剂中：

（2）苯酚的硝化 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）

（3）苯酚的磺化

5．氧化反应

四．个别化合物 （自学） 1．苯酚 2．甲苯酚 3．苯二酚 4．苯三酚 5．维生素E

第三节 醚 通式为： R—O—R’、R—O—Ar、Ar—O—Ar’ C—O—C称为醚键，是醚的官能团。 第三节 醚 两个烃基通过氧原子相连而成的化合物是醚。 通式为： R—O—R’、R—O—Ar、Ar—O—Ar’ C—O—C称为醚键，是醚的官能团。

根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚和芳香醚 一．醚的分类和命名 1.分类 根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚和芳香醚 脂肪醚 芳香醚 根据两个烃基是否相同，又可分为简单醚、混合醚 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2CH3 简单醚 混合醚 （两个烃基不同） （两个烃基相同）

(1) 普通命名法：两个烃基相同时,根据烃基名称叫做“二某基醚”字 一个烃基的两个碳同时与一个氧相连为环醚: 2. 命名 (1) 普通命名法：两个烃基相同时,根据烃基名称叫做“二某基醚”字 二甲（基）醚 二乙（基）醚 二苯醚

两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面 乙基乙烯基醚 甲基异丙基醚 苯乙醚 β—萘甲醚

(2) 系统命名法：较长碳链的烃为母体(有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体)，烃氧基为取代基。 1－甲氧基丁烷 1，2－二甲氧基乙烷

3－乙氧基己烷 3－乙氧基－1－丁烯

对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名,标出氧所连两个碳的位置 1, 2-环氧丙烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷 用杂环化合物来命名更大的环醚 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环

二、醚的物理性质 （自学） 三、醚的化学性质 1． 盐的生成 除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等不反应。 1． 盐的生成 盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚，可分离提纯醚，也可鉴别醚。

用简便的化学方法鉴别：

2．醚键的断裂 脂肪混合醚与氢卤酸作用时，一般是与较小的烷基相连的醚键断裂，生成卤代烷，当氧原子上连有叔烷基时，则主要是与叔烷基相连的醚键断裂，生成叔卤代烷。

芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷 两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂 环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物 。

3．过氧化物的生成 蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有过氧化物。 醚要用棕色瓶避光贮存，也可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成。

四．个别化合物 1．环氧乙烷 环氧乙烷的制备

环氧乙烷的化学性质

2．冠醚 12—冠—4 15—冠—5 18—冠—6

第四节 含硫化合物 硫和氧同在元素周期表的第六主族，硫能形成与氧原子相对应的化合物：硫醇、硫酚、硫醚 。 R—S—H Ar—S—H 硫醇 硫酚 R—S—R’ R—S—S—R’ 硫醚 二硫化物

一、 硫醇、硫酚、硫醚的命名 硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的醇、酚、醚相同，只需在相应的醇、酚、醚字前加上“硫”字。 乙硫醇 甲硫醚 苯硫酚 1,2-乙二硫醇 苯甲硫醚 邻苯二硫酚

2,3-二巯基-1-丁醇 二、硫醇、硫酚、硫醚的物理性质（自学） 三、硫醇、硫酚、硫醚的化学性质 1．硫醇、硫酚的酸性 对于结构较复杂的硫醇、硫酚、硫醚，则将巯基、RS-作为取代基: 2—甲硫基戊烷 2,3-二巯基-1-丁醇 二、硫醇、硫酚、硫醚的物理性质（自学） 三、硫醇、硫酚、硫醚的化学性质 1．硫醇、硫酚的酸性 乙硫醇 乙醇 苯硫酚 苯酚 pKa 9.5 17 7.8 9.95 硫醇、硫酚的酸性比相应的醇、酚强

醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱 。 苯硫酚的酸性比碳酸强，可与碳酸氢钠反应生成苯硫酚钠。

硫醇能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐。 2,3-二巯基-1-丙醇（又称为巴尔[BAL]）是常用重金属离子中毒的特效解毒剂。

2. 硫醇、硫酚、硫醚的氧化 在强氧化剂如硝酸、高锰酸钾等的作用下，硫醇、硫酚可被氧化为磺酸。 2. 硫醇、硫酚、硫醚的氧化 硫醇、硫酚弱氧化剂如H2O2、NaIO、I2或空气中的氧等就能将它们氧化为二硫化物。 反应是定量进行的，可用于测定巯基化合物的含量，也可用来除去硫醇杂质 。 在强氧化剂如硝酸、高锰酸钾等的作用下，硫醇、硫酚可被氧化为磺酸。

硫醚在室温下可被浓硝酸、三氧化铬或过氧化氢氧化生成亚砜。如用发烟硝酸、高锰酸钾或有机过酸，硫醚可被氧化成砜。例如

本章要点 1. 醇、酚、醚的命名 2. 醇、酚、醚的主要化学性质 3. 鉴别 (1) 低级伯、仲、叔醇的鉴别（卢卡斯试剂） 1. 醇、酚、醚的命名 2. 醇、酚、醚的主要化学性质 3. 鉴别 (1) 低级伯、仲、叔醇的鉴别（卢卡斯试剂） （2） 邻多元醇的鉴别 （Cu(OH)2/OH-) （3） 酚类的鉴别（FeCl3) （4） 醚的鉴别

作 业 1. (1) (3) (6) (7) (10) 2. (1) (3) (4) (6) (8) 4. 5. (1) (3) 作 业 1. (1) (3) (6) (7) (10) 2. (1) (3) (4) (6) (8) 4. 5. (1) (3) 7. (1) (2) (6) 8. 9. 10.

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