16 .1. 丁腈橡胶 16.2 硅橡胶 16.3 氟橡胶 16. 4其它特种橡胶 耐高温 耐低温 耐热油 高耐磨 耐辐射橡胶

16.1 16.1.1丁腈橡胶的种类和结构 1、丁腈橡胶的种类 反应式如下： 因丙烯腈链节中含有强极性的氰基，使它具有优异的耐油性。丁腈橡胶中丙烯腈的含量(一般为15％~50％) 是决定其耐油性能的重要因素。

1、丁腈橡胶的分类 （1）、按丙烯腈的含量分 （2）、按工艺和应用范围分： 通用型丁腈橡胶 特殊型丁腈橡胶

2、丁腈橡胶的

丁腈橡胶分子结构与性能的关系

16.1.2 共聚反应 合成工艺要点:自由 基 乳液聚合 聚合温度,℃ 聚合转化率,% 引发剂 高温聚合 30~50 ~90 过硫酸钾 聚合温度,℃ 聚合转化率,% 引发剂 高温聚合 30~50 ~90 过硫酸钾 低温聚合 5~10 ~70 氧化还原体系

16.1.3丁腈橡胶的性能 丁腈橡胶为非结晶性无定形聚合物，呈浅褐色。 由于存在有高极性的氰基，所以特别能耐植物油、动物油及汽油等脂肪烃类溶剂，且耐油性随氰基含量的增加而提高。 耐磨性比天然橡胶高30％～45％，优于丁基橡胶及氯丁橡胶。 它的硫化胶耐热性较好，可在空气中100℃下连续使用。在热油中耐150 ℃ 。耐热老化性也好。 但是丁腈橡胶在耐寒性、耐臭氧性、电绝缘性、弹性、气密性和耐多次曲挠性方面较差。 丁腈橡胶的耐油性好只是指非极性溶剂而言，如在极性的含氯溶剂及酯类中，它就会溶胀，甚至溶解。耐芳香烃能力较差。通常它的硬度较大，不易加工。

16.1.4 丁腈橡胶的应用 利用其耐热性，可制造运输皮带等。 丁腈橡胶主要用作耐油制品，如胶管、密封垫圈、手套等。 利用其耐热性，可制造运输皮带等。 近年来，它与聚氯乙烯共混物的应用得到很大的发展，如用作耐火覆盖层、电绝缘层或录音带等。 与其它橡胶合用，提高其耐油性能。 其成本不太高，在特种橡胶中它的生产量还是占第一位。

16.2 硅橡胶是以 —Si—O —Si— 为主链，通过硅原子与有机基团组成侧链的高分子弹性体。 1 . 硅橡胶的基本结构与分类 大多数均聚和共聚硅橡胶的化学结构可用下列通式来概括地表示： 式中R为-H、-Si(CH3)3等；R’、R’’、R’’’为相同或不相同的有机取代基，如：CH3、一C2H5、一C6H5及一CH2CH2CF3等；x、y为0-100，z为0-10；M则视聚合物分子量大小而定。

硅橡胶的分类 硅橡胶通常按其硫化机理来分类，计有三类： ①热硫化型硅橡胶——用有机过氧化合物硫化交联的； ②室温硫化型硅橡胶——利用大分子本身带有的某些活性基团交联； ③加成硫化型硅橡胶——由大分子中带有的不饱和碳碳双键和含有多个—Si—H键的化合物发生加成反应而交联。

1、热硫化型橡胶

1、热硫化型橡胶

热硫化型橡胶的硫化 （1）不带乙烯基的

2、热硫化型橡胶的硫化 带乙烯基的

室温硫化型硅橡胶又称缩合型硅橡胶，这类聚合物大分子主链两端带有羟基或乙酰氧基等活性官能团，分子量较低，通常是可以流动的粘稠液体。在室温下经催化而相互缩合，生成交联结构的弹性体，可分为两类： (1)单组分室温硫化型硅橡胶 由羟基封端的低分子量硅橡胶与补强剂混合，先干燥脱水，然后加入交联剂（含有能水解的多官能团硅氧烷）而成。一般封装于密闭的容器中，使用时挤出，依靠空气中的水分进行反应而交联。

(2)双组分室温硫化型硅橡胶 将端羟基硅橡胶的生胶、填料和交联剂等混合均匀作为一个组分：另将生胶、催化剂混合成另一个组分(其中催化剂为有机锡化合物)。使用时两个组分计量混合即可。 根据交联剂种类的不同，还可发生脱氢缩合、脱水缩合等各种反应，但最常见的是脱醇反应。 室温硫化型硅橡胶主要是用作胶粘剂，建筑工业中常用为密封填隙材料。

2．3 加成硫化型硅橡胶 以带有端乙烯基的二甲基硅橡胶在铂化合物催化下与多官能团的含氢硅烷发生加成反应而交联。采用的硅橡胶一般为液态的，聚合度在1000以上。 加成型硅橡胶交联前是液态的，交联后成为固体物，故特别适合于注压、压出和涂覆方面的应用，尤其可用于医学方面的制品。

硅橡胶的性能与应用 硅橡胶的性能 硅氧链呈螺旋型构型，分子链柔顺，分子间作用力小，所以硅橡胶富有弹性，但其机械性能较差。 Si-O 主链聚合物结构具有耐低温与耐高温的特性。在所有的橡胶中，只有硅橡胶既耐高温又耐严寒，使用温度的范围为-100 ～ +350℃。 硅橡胶也属于饱和型的橡胶，所以具有优异的耐臭氧、耐氧老化、耐光及耐气候老化。 它的电绝缘性能及透气性都十分优良。 硅橡胶本身无臭、无毒，具有优良的生物医学性能 缺点是机械强度差，耐化学酸碱及有机溶剂能力较差，硫化交联较为困难。

16.2.2硅橡胶的性能与应用 硅橡胶的应用 硅橡胶具有独特的耐高温和耐低温性能，是宇航及高科技等尖端领域中必不可少的材料，广泛应用在汽车、电子、电气工业及建筑的重要部分。 在医疗上的用途极广，如人工器脏、医用胶粘剂、各种制模材料、各种外科用材料。 在纺织、食品、化妆品及造纸等领域也有很广泛的应用。

16．3 氟 橡 胶 现今已开发的氟橡胶主要有四大类：氟烯烃类共聚橡胶；全氟醚类氟橡胶；亚硝基类氟橡胶；氟化磷脂类氟橡胶 16．3 氟 橡 胶 氟橡胶是近代工业（特别是航空、航天等高新技术领域）中不可缺少的特种材料。由于氟原子独待的电子结构与极大的电负性，使含氟橡胶的耐热稳定性、耐化学试剂、油类及酯类的稳定性十分突出。 现今已开发的氟橡胶主要有四大类：氟烯烃类共聚橡胶；全氟醚类氟橡胶；亚硝基类氟橡胶；氟化磷脂类氟橡胶

氟烯烃类共聚橡胶 1．氟烯烃共聚橡胶的主链结构 含氟烯烃，如四氟乙烯、偏氟乙烯及三氟氯乙烯等，虽然带有双键，经共聚后生成的大分子主链中没有不饱和双键，所以这类橡胶不易氧化及受到热降解作用的侵袭，具有优良的耐热、耐老化性能。 2．—CH2—基团的作用 氟原子取代后使链的刚性增加， 偏氟乙烯链节 -CH2-CF2- 中的-CH2-，可适当降低旋转势垒，增加大分子链的柔顺性，所以氟烯烃共聚橡胶中通常都含有偏氟乙烯这个共聚单体。

氟烯烃类共聚橡胶 3．共聚的作用 偏氟乙烯等含氟单体皆易均聚，可生成结晶性的塑性聚合物。 利用偏氟乙烯与其他含氟单体共聚，能破坏大分子链的规整性(不易结晶)，使链柔顺，Tg可降至室温以下。 所以采用适当比例的两种单体进行共聚时便能得到弹性体。

2. 氟烯烃类共聚橡胶的主要品种 1．偏氟乙烯—三氟氯乙烯共聚橡胶（乳液法、悬浮法、本体法共聚） 2．偏氟乙烯—六氟丙烯共聚橡胶（维通） 2. 氟烯烃类共聚橡胶的主要品种 1．偏氟乙烯—三氟氯乙烯共聚橡胶（乳液法、悬浮法、本体法共聚） 2．偏氟乙烯—六氟丙烯共聚橡胶（维通） 3．其他氟烯烃共聚橡胶

3. 氟烯烃共聚橡胶的硫化 因这类橡胶分子主链上不含有C=C键，所以不能用硫黄来硫化。通常采用有机过氧化合物、有机二胺及其衍生物或二羟基化合物等来硫化。 为了能有效地中和释出的HF，促进交联反应和提高硫化胶的热稳定性，常需加入吸酸剂（或称活化剂、稳定剂），通常为 MgO 及 ZnO 等，采用二元胺交联的硫化胶，除耐热性外，其他方面的性能都比有机过氧化合物交联的要好。

4. 其他类型的氟橡胶 全氟醚氟橡胶 这种橡胶商品名称 Kalrez（杜邦公司），具有极好的耐化学药品性能，耐热性也好，可在288℃下长期使用，电性能也很好。 亚硝基类氟橡胶 这类橡胶的特点：具有很好的耐化学稳定性，能耐强酸和N2O4等，是目前各类橡胶中最好的一种；是橡胶中唯一不能燃烧的品种，即使在纯氧中也不燃烧；含有-N-O-链节，故主链柔顺，Tg约为50℃；不耐热（耐热最高温度180～200 ℃ ；降解产物的毒性很大。

5. 氟橡胶的应用 就其应用的形式来看可有下列几个方面： ①氟橡胶制品，如各种垫片、油封、胶管、O形圈及其他密封圈等； 5. 氟橡胶的应用 氟橡胶的品种很多，性能各异，但它们的共同特点是耐热性优异、耐化学品性卓越、特别还具有耐油性。因此它们在航天、航空、导弹、原子能等尖端技术，以及汽车、造船、化工、电工、仪表、机械等民用工业各部门都得到广泛的应用。 就其应用的形式来看可有下列几个方面： ①氟橡胶制品，如各种垫片、油封、胶管、O形圈及其他密封圈等； ②氟橡胶密封剂，用于需要耐油的飞机油箱等；

5. 氟橡胶的应用 ③氟橡胶胶乳，制薄膜胶，也可用于浸渍石棉及玻璃纤维等，用于耐高温、耐燃烧和耐腐蚀的场合； 5. 氟橡胶的应用 ③氟橡胶胶乳，制薄膜胶，也可用于浸渍石棉及玻璃纤维等，用于耐高温、耐燃烧和耐腐蚀的场合； ④氟橡胶涂料，可喷涂、浇注，用于制造宇宙服及手套等，也可用作胶粘剂； ⑤氟橡胶海绵制品，用于密封件及减震材料。 氟橡胶品种较多，但价格较贵，加工性能也较差。由于其制品具有特性，故仍能获得很大的发展。

16.4 其他特种橡胶 16.4.1 聚硫橡胶 聚硫橡胶是大分子主链中含有硫原子的特种合成橡胶。这类橡胶的主链是饱和的，硫原子以-S-C-或-S-S-键的形式存在。 1．聚硫橡胶的合成 聚硫橡胶由二氯化合物与多硫化钠缩聚而得，反应通式为：

16.4 2．聚硫橡胶的特性和应用 聚硫橡胶最显著的特性是优异的耐油性。它是橡胶中耐油最好的一种。液体聚硫橡胶的硫化胶，具有良好的耐寒性。聚硫橡胶具有良好的耐氧、耐臭氧老化等性能。最主要的缺点是使用的温度范围较窄。 通常固体聚硫橡胶用以制造耐油、耐芳香烃胶管，耐臭氧制品，制油墨胶辊，地下和水下电缆的包复层等。 液体聚硫橡胶广泛用于密封胶、粘结剂、防腐材料和涂层，航空飞机油箱的密封材料。 聚硫胶乳对钢铁、硅酸盐水泥、玻璃和木材等都有良好的粘结性。所以聚硫胶乳在石油工业及建筑工业中用作耐油涂层、防腐涂层和密封墙料。

丙烯酸酯橡胶是丙烯酸酯和少量带有极性基团的乙烯基单体共聚而成的弹性体。而这些乙烯基单体均含有能起交联反应的官能团。 1. 丙烯酸酯橡胶的特性与应用 这类橡胶分子链中没有不饱和双键，又带有极性的酯基。这两个结构因素决定了它的主要特性，即耐氧、耐热老化、耐紫外线和优异的耐油性。另外气密性也较好。缺点是耐低温、耐水及耐溶剂性能较差。

16.4.2 丙烯酸酯橡胶 特别是耐热氧老化的性能优良。与丁腈橡胶相比，使用温度可高出30 ～ 60℃ 。 16.4.2 丙烯酸酯橡胶 特别是耐热氧老化的性能优良。与丁腈橡胶相比，使用温度可高出30 ～ 60℃ 。 丙烯酸酯橡胶广泛使用于耐热油、耐高温、耐苯溶剂的场合。综合耐油、耐热两方面来考虑，丙烯酸酯橡胶仅次于氯橡胶。而在成本、价格上都远低于后者。在汽车工业中各类密封配件的应用方面它占绝对优势。常用作变速箱密封和活塞杆密封件、散热器及加热软管等。