纳米 TiO2光催化材料及其应用 报告人：张运鸽 2013年9月14日

光催化技术的发展概况 A.1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水 的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。 B.1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动。 C.近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的 应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。

semiconductor particle 光催化机理 Conduction band A - Aads h D Eg Areduced band gap Dads + Doxidized Valence band semiconductor particle Overall reaction: D+A h PC Doxidized +Areduced

有代表性的光催化半导体材料及其能带 (NHE) -1.5 GaAs (n,p) CdS (n) ZnO (n) -1.0 WO3 (n) TiO2 (n) -1.0 -0.5 SnO2 (n) --2H+/H2 △E=1.4eV +0.5 2.5eV +1.0 3.2eV +1.0 --Cl2/2Cl-(1.40eV) +1.5 3.2eV +2.0 +2.0 --O3/O2+H2O(2.07) 3.2eV 3.8eV +2.5 --F2/2F-(2.87) +3.0 +3.0 +3.5 +4.0 +4.0

光催化剂的纳米尺寸效应 量子效应 表面积效应 载流子扩散效应 当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强 表面积效应 随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强 载流子扩散效应 粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高

TiO2光催化材料的特性 纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂 光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强） 化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒 在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜 原料来源丰富 纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂

二氧化钛晶体的基本物性 Ti TiO6 O 形态 相对密度 晶格类型 晶格常数 Ti-O距离 /nm 禁带宽度/eV a c 锐钛矿 3.84 正方晶系 5.27 9.37 0.195 3.2 金红石 4.22 9.05 5.8 0.199 3 板钛矿 4.13 斜方晶系 Ti O TiO6

锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构 CB/e- VB/h+ 3.2eV 3.0eV 0.2eV 两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强 混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子－空穴对的分离效率 锐钛矿相 金红石相

粉体纳米TiO2光催化剂的制备 制备方法 优点 不足 溶胶-凝胶法 （sol-gel） 粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好 前驱体为钛醇盐，成本高 水热合成法 晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低 反应条件为高温、高压，材质要求高 化学气相沉积法（CVD） 粒径小，分散性好，分布窄，化学活性高，可连续生产 技术和材质要求高，工艺复杂，投资大 微乳液法 可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸 易团聚

纳米TiO2光催化剂的应用 环保方面的应用 卫生保健方面的应用 防结雾和自清洁涂层 光催化化学合成

环保方面的应用 有机污染物的处理 无机污染物的处理 室内环境净化 1. 光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题 2. 光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等 室内环境净化

主要有机物光催化降解反应

纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解 测试条件 气体浓度 放入涂料板前 放入涂料板后 一天 两天 五天 七天 去除效率（%） 氨气（mg/m3) 1.93 0.60 0.32 0.22 0.18 91 甲醛（mg/m3) 0.90 0.43 0.21 0.13 0.07 92 苯（mg/m3) 0.86 0.64 0.25 0.15 0.05 94

卫生保健方面的应用 灭杀细菌和病毒 使某些致癌细胞失活 可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2 光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料 使某些致癌细胞失活

防结雾和自清洁涂层方面的应用 在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用 在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁 有机污垢 无机污垢 CO2 H2O TiO2薄膜

光催化化学合成 有机合成 光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯 无机反应 H2O(l) H2+1/2O2 N2(g)+3H2 2NH3 h PC h PC

纳米TiO2光催化技术的不足 光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光 催化量子效率低 只能用紫外光活化，太阳光利用率低

提高TiO2光催化性能的主要途径 贵金属沉积 离子掺杂 添加适当的有机染料敏化剂 采用复合半导体

载Pt后的TiO2光催化性能 Pt TiO2 e- h+ h≥Eg A Areduced D Doxidized 光生电子在Pt岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率

离子掺杂的TiO2光催化性能 2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 性能的广泛兴趣。 过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移

光敏化原理示意图 ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生 ES1 ﹥ ECB 无光生电流产生 S1 CB CB S1 S0 色素或染料 S0 h S1 S0 h 色素或染料 VB VB S0 色素或染料 TiO2 TiO2 ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生 ES1 ﹥ ECB 无光生电流产生

偶合型复合半导体电荷分离示意图 — B CB — CB h CdS B- TiO2 h VB + A + VB A+

包覆型复合半导体电荷分离示意图 TiO2 — CB — CB h SnO2 h A + VB + VB A+

光催化剂固定化的技术优势 将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上： 有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题 可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点 应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器 但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，光吸收效果变差等缺点

负载型TiO2光催化剂制备方法 化学气相沉积法 溶胶－凝胶法 偶联法 离子交换法 液相沉积法 其他如粉体烧结法、掺杂法、溅射法等 溶胶凝胶法工艺简单,条件温和,制得的催化剂光催化活性高,是实验室最常用的方法。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟裂，薄膜厚度受到限制的缺点

纳米TiO2光催化前景展望 纳米TiO2光催化有着广阔的应用前景 今后工作的重点 （2）加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究 （3）设计新型光催化反应器，提高光催化效率 （4）积极推广应用研究成果

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