TiO2光催化降解有机污染物的研究 国家自然科学基金（20377034） 西安交通大学能源与动力工程学院 环境工程系 赵景联

主要内容 1 TiO2光催化技术简介 2 本研究小组工作进展 3 结论与展望

1. TiO2光催化技术简介 1.1 TiO2光催化背景介绍 1.2 TiO2光催化的基本原理 1.3 TiO2光催化技术的特点

1.1 TiO2光催化背景介绍 什么是光催化? 概括说来，就是光触媒(催化材料）在外界可见光的作用下发生催化作用。 光催化一般是多种相态之间的催化反应。 光触媒在光照条件（可以是不同波长的光照）下所起到催化作用的化学反应，统称为光反应。

光合作用也可以看作光催化

起源 A.1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO电极上发现了水的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。 Fujishima A, Honda K. Nature, 1972, 238:37～ 38 B.1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动。 C.近十几年来，半导体光催化技术在环保、制氢、卫生保健等方面的 应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。

semiconductor particle 1.2 TiO2光催化机理示意图 Conduction band A - Aads h D Eg Areduced band gap Dads + Doxidized Valence band semiconductor particle Overall reaction: D+A h PC Doxidized +Areduced

光催化氧化降解污染物的过程 a.TiO2吸收紫外光激发 b.活性自由基的产生 c.有机物的降解

TiO2吸收紫外光激发

活性自由基的产生 hvb+ ＋ OH- → ·OH hvb+ ＋ H2O → ·OH ＋ H+ hvb+ ＋ Red → ·Red+ ecb- ＋O2(ads) → ·O2(ads)- ·O2(ads)- ＋ H+ → ·HO2 2·HO2 → H2O2 ＋ O2 H2O2 ＋ ecb- → ·OH ＋ OH- 有机污染物降解

光催化的技术特征 （1）低温深度反应： 光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。 （2）净化彻底： 它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。 （3）绿色能源： 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。

（4）氧化性强： 大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（HO），HO的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。 （5）广谱性： 光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。 （6）寿命长： 理论上，催化剂的寿命是无限长的。

1.2 TiO2光催化技术的特点 优点 问题 能彻底破坏有机污染物，不存在二次污染问题 不需要大量消耗光能以外的其它物质，能耗和材料消耗低 可在常温常压下进行反应，条件温和 问题 催化剂TiO2的分离问题 提高TiO2的光催化效率 扩展TiO2可利用的光谱范围

光触媒(光催化剂）  光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。 光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的 OH-及 O2-自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。

光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。 在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果 发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为 “ 本多 · 藤岛效果 ” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授 和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。 　　由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。 这种现象相当于将光能转变为化学能。

常见光催化材料的Ebg(eV) Photocatalyst Ebg (eV) Si 1.1 ZnO 3.2 TiO2（Rutile） 3.0 TiO2(Anatase) WO3 2.7 CdS 2.4 ZnS 3.7 SrTiO3 3.4 SnO3 3.5 WSe3 1.2 Fe2O3 2.2 a-Fe2O3 3.1

有代表性的光催化半导体材料及其能带 (NHE) -1.5 GaAs (n,p) CdS (n) ZnO (n) -1.0 WO3 (n) TiO2 (n) -1.0 -0.5 SnO2 (n) --2H+/H2 △E=1.4eV +0.5 2.5eV +1.0 3.2eV +1.0 --Cl2/2Cl-(1.40eV) +1.5 3.2eV +2.0 +2.0 --O3/O2+H2O(2.07) 3.2eV 3.8eV +2.5 --F2/2F-(2.87) +3.0 +3.0 +3.5 +4.0 +4.0

理想的光催化剂 E0 = -2.8 eV 稳定，廉价，无毒 高的光催化活性 半导体能带间隙应大于2.8 eV 由于OH- •OH + e- 的氧化还原电位 E0 = -2.8 eV

Why TiO2 ? 金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！ 铁的氧化物会发生阴极光腐蚀 CdS + h+ →Cd2+ + S (直接光腐蚀） CdS + O2 Cd2+ + SO42- （间接光腐蚀） CdS + 4•OH + 4h+ Cd2+ + SO42- + 4H+ 铁的氧化物会发生阴极光腐蚀 ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2

TiO2 Ebg＝3.2 eV > 2.8 eV 稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。 通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面修饰可以很容易改变其光的吸收行为。

二氧化钛晶体的基本物性 Ti TiO6 O 形态 相对密度 晶格类型 晶格常数 Ti-O距离 /nm 禁带宽度/eV a c 锐钛矿 3.84 正方晶系 5.27 9.37 0.195 3.2 金红石 4.22 9.05 5.8 0.199 3 板钛矿 4.13 斜方晶系 Ti O TiO6

锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构 两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强 CB/e- VB/h+ 3.2eV 3.0eV 0.2eV 两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强 混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子－空穴对的分离效率 锐钛矿相 金红石相

粉体纳米TiO2光催化剂的制备 制备方法 优点 不足 溶胶-凝胶法 （sol-gel） 粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好 前驱体为钛醇盐，成本高 水热合成法 晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低 反应条件为高温、高压，材质要求高 化学气相沉积法（CVD） 粒径小，分散性好，分布窄，化学活性高，可连续生产 技术和材质要求高，工艺复杂，投资大 微乳液法 可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸 易团聚

Why Visible Light? TiO2只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!

光催化剂的纳米尺寸效应 量子效应 表面积效应 载流子扩散效应 当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强 表面积效应 随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强 载流子扩散效应 粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高

1.3 提高TiO2光催化效率的主要途径 优化反应工艺条件 TiO2半导体光催化剂的改性和配伍 外场与光催化协同反应 外流与光催化协同反应 尺度改变 表面贵金属沉积 过渡金属/非金属掺杂 复合半导体 光敏化 外场与光催化协同反应 电场 微波场 超声场 磁场 外流与光催化协同反应 H2O2 O3

◆优化反应工艺条件 目前，对于太阳能Ti02多相光催化反应工艺条件的研究最为广泛和深入。大量的实验己经证明，对于在任何一种体系中的反应，催化剂TiO2的晶形、晶相、用量、固定化方式，有机物的初始处理浓度、溶液的pH ,溶液中的含氧量、反应温度、光源的分布、反应器结构形式等对于降解反应有着明显的影响，实验己经获取了一些定性或定量的结果。具有代表性的有:Ti02的锐钛矿相具有较高的催化活性;太阳Ti02多相光催化反应速率通常随着Ti02催化剂量的增加而增加，但是达到一定的值后，由于催化剂之间的掩蔽效应等影响，反应效率反而会下降，因此在大多数光催化反应系统中Ti02催化剂的添加量通常有一最佳值:Ti02催化剂的固定化有助于Ti02颗粒的分离与回收;光催化反应普遍遵循Larynuir Hinshelwood模型:

反应动力学常数k0与入射光的辐射量(Fe)、反应器的A/V值(光照面积与反应体积比)、催化剂(Cat)的特性等有一定的关系;pH的改变可以促进Ti02催化剂表而带电状况的改变，其中，pH<3.5时TiO2带正电;pH>6.4时Ti02带负电。而Ti02催化剂表而带电状况对有机物的吸附与光催化分解至关重要，因此不同的有机物降解体系有着不同的最佳pH;溶液中的含氧量既影响反应的速率，又影响降解产物的分布;光催化反应一般受温度的影响不大;有效的设计光催化反应器，提高光源的利用率可以得到最佳的光催化反应效率。

◆ TiO2半导体光催化剂的改性和配伍 尺度改变 -Ti02催化剂的尺寸量子化效应(QSE) 纳米半导体吸收带边位移量可以用Brus公式描述: 式中，me为电子质量，mb为空穴质量,R为微粒半径，h为普朗克常数，ε为介电常数，ERT为有效里德堡常量。

式中，由于导致能量升高的束缚能远远大于使能量降低的库仑项，所以，粒子越小，激发态能就越大。当微粒的粒径小到纳米尺度时，电子能级由连续能级变为分立能级，吸收光波长阈值会向短波方向移动，从而使得能隙变宽。另外，TiO2催化剂的尺寸细化诱导产生了许多新的物理化学特性：例如表面效应、隧道效应、电荷转移加速效应、激子效应等，光催化剂氧化还原势增大，反应效率得到提高。

表面贵金属沉积 研究表明将pt、Pb 、Ag 、Ir、Au、Ru等惰性金属沉积在Ti02催化剂的表面可以普遍提高光催化反应的效率。 主要的作用机理是:通过惰性金属和Ti02构成的电极对，光生载流子重新分配，电子可以从费米能级较高的n-半导体转移到费米能级较低的金属半导体，直到它们的费米能级相同。形成的肖特基势垒可以促使电子一空穴的有效分离，降低e-, h+的复合，从而提高光催化剂 的活性。 半导体表面贵金属沉积机理示意图

载Pt后的TiO2光催化性能 光生电子在Pt岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率 Pt TiO2 e- h+ h≥Eg A Areduced D Doxidized

离子掺杂的TiO2光催化性能 2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 ◆过渡金属/非金属掺杂 离子掺杂的TiO2光催化性能 2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 性能的广泛兴趣。 过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移

V> Cr > Mn > Fe > Ni ◆离子注入法掺杂 Masakazu Anpo和Masato Takeuchi等用金属离子注入法（metal-ion implantation)制备了 V, Cr, Mn, Fe和Ni搀杂的TiO2光催化剂并研究了它们的光吸收性质以及光催化性能。结果显示TiO2的吸收带发生了红移。 V> Cr > Mn > Fe > Ni Takeuchi 竹内

M+ Systematic diagram of a metal ion implantation into TiO2 wafer samples.

The diffuse reflectance UV-Vis spectra of TiO2 (a) and Fe ion-implanted TiO2 photocatalysts ((b)–(e)). Ion acceleration energy: 150 keV. Amounts of implanted Fe ions (×10−7 mol/g cat): (a) 0, (b) 2.2, (c) 6.6, (d) 13.2, and (e) 22.0.

缺点 掺杂的金属阳离子的d轨道位于TiO2的带隙中，提供了一个电子空穴再结合的中心，使催化剂的催化活性降低。有时甚至造成尽管催化剂在可见光区有吸收，但其光催化活性却没有提高，甚至减少！

复合半导体 作用机理是:利用不同半导体光催化剂的能级结构的不同，使得光激发产生的电子可以从导带迁移到另一种能量较低的半导体的导带上，光生空穴的运动同时向着相反的价带运动。具体过程见图 所示:

偶合型复合半导体电荷分离示意图 — B CB — CB h CdS B- TiO2 h VB + A + VB A+

包覆型复合半导体电荷分离示意图 TiO2 — CB — CB h SnO2 h A + VB + VB A+

光敏化 光敏化剂可以物理吸附或者化学吸附在TiO2表面上，这些光活性的物质在可见光下有较大的激发因子，可以将光生电子输送到TiO2的导带，具体机理见图 上述过程同时也可以造成TiO2半导体导带电势上移，激发波长的范围拓宽到可见光区域。光催化反应量子效率提高近40%。

以染料为光活性化合物的光激发过程示意图

光敏化原理示意图 ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生 ES1 ﹥ ECB 无光生电流产生 S1 CB CB S1 S0 色素或染料 S0 h S1 S0 h 色素或染料 VB VB S0 色素或染料 TiO2 TiO2 ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生 ES1 ﹥ ECB 无光生电流产生

TiO2改性 Ⅰ. 增加过渡能级 Photons e- e- h+ Reduction Reduction Reaction Photons Oxidation Photons hn>Eg CB VB e- h+ Oxidation Reaction Photons hn>Eg CB VB Reduction Plasma Ⅰ. 增加过渡能级

TiO2改性 e- e- h+ Ⅱ. 缩小能带间隙 Reduction Reaction Photons Photons h+ Oxidation Photons hn>Eg CB VB e- h+ Reduction Reaction Oxidation Photons hn>Eg CB VB Doping Ⅱ. 缩小能带间隙

外场与光催化协同反应 电场 外加电场能促进光生载流子的分离，提高催化氧化降解氯苯酚、甲酸的降解速率。其电极反应为:

通过微波场助效应可有效地增加光致电子的跃迁几率，提高TiO2光催化反应量子。 图是在微波场作用下的时间分辨紫外可见吸收光谱，在250- 400nm光谱范 围，在微波场的作用下Ti02催化剂的漫反射吸收系数F(R)随时间增加缓慢地增强;随着微波场的关闭，催化剂的吸收系数 F(R)又随时间增加缓慢地减小。 理论分析与吸收系数的动力学光谱数据的一致较好地说明了微波场存在的确提高了催化剂对紫外光的吸收。

超声场 超声波强化TiO2光催化降解有机物的主要机理是: 第一，超声热解作用以及自基作用。足够强度的超声波通过液体时，在微小空间中形成局部的热点，其温度高达5OOOK，压力5 X 107Pa，并伴有强大的冲击波和时速达400km/h的射流，为有机物的自身热裂解创造了一个极端的物理环境。同时，在上述空化作用产生的高温、高压的基础上，Sulick等证明，在02的存在下水分子可以裂解产生自山基: 这些自由基分布在空化气泡的周围或者气泡的界而区与溶液中的大分子有机物通过下式反应，使得有机物逐步矿化为小分子的化合物,H2O和C02。

第二，超声波的引入改变了反应系统中的温度分布，形成的热效应可以泞致有机物的裂解。 第三，超声波的机械效应(质点震动、加速度和等力学量)加速了降解产物从TiO2催化剂表面上的分离，使得再多的失活性位表面得到再生。同时，剧烈的搅刻打碎了溶液中溶解氧气泡，加速了氧分子向催化剂表而的传质。 第四， TiO2催化剂的存在可以降低超声波空化效应的阈值。

磁场 （在随后我们的工作中详细介绍）。

+ Nakamura等使用氢等离子体处理TiO2，具有可见光光催化活性，可以使NO在氧化性气氛中被氧化成NO3- 。 ◆等离子体场 低温等离子体处理能够使粉体表面改性 轻度还原的TiO2的吸收带会在可见光区产生吸收 + Nakamura等使用氢等离子体处理TiO2，具有可见光光催化活性，可以使NO在氧化性气氛中被氧化成NO3- 。

NOx removal percentage as a function of irradiation wavelength over the raw TiO2 and the plasma-treated TiO2photocatalysts. UV–vis absorption spectra of raw and plasma-treated TiO2 for 10, 20, and 60 min

A proposed band structure model for the anatase TiO2 with oxygen vacancies.

外流与光催化协同反应 助氧化剂 H2O2、金属阳离子O3的引入都可以不同程度地强化太阳-TiO2光催化反应。其主要的作用机理是起到助氧化剂的作用。 H2O2 可以自身裂解:

金属阳离子

O3

TiO2光催化剂助剂

1.4 TiO2光催化降解有机污染物研究进展 环保方面的应用 有机污染物的处理 无机污染物的处理 1. 光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题 2. 光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等。 室内环境净化

常见有机污染物：卤代有机化合物、染料、表面活性剂、农药及其它有机化合物。这些有机物可被完全矿化为二氧化碳、水和无毒性的简单化合物。 难降解、毒性强的有机污染物：具有生物难降解及致癌作用的物质，如二噁英，2,4,5-三氯苯酚（TCP）和2,4,5-三氯苯氧基乙酸，S-三杂苯除草剂，1,1-二氯-2,2-二氯酚。 本组研究方向：染料、农药及有机硫化合物等。

主要有机物光催化降解反应

纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解 测试条件 气体浓度 放入涂料板前 放入涂料板后 一天 两天 五天 七天 去除效率（%） 氨气（mg/m3) 1.93 0.60 0.32 0.22 0.18 91 甲醛（mg/m3) 0.90 0.43 0.21 0.13 0.07 92 苯（mg/m3) 0.86 0.64 0.25 0.15 0.05 94

卫生保健方面的应用 灭杀细菌和病毒 可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2 光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料 使某些致癌细胞失活

防结雾和自清洁涂层方面的应用 在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用 在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁 有机污垢 无机污垢 CO2 H2O TiO2薄膜

光催化分解水制氢 的反应机理 O2 H2O H+ H2 e- +h+ Oxidation h+ hν E’＝E＋η hn>1.8eV Bulk recombination Oxidation h+ H2O hν E’＝E＋η hn>1.8eV H+ e- e- Reduction h+ H2 e- e- +h+ CB H+/H2（SHE＝0 V） Surface recombination O2/H2（E＝1.23 V） VB h+ Charge separation Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction