第十二讲 废水处理的各种方法简介 (2)

主要内容 一、吸附 二、离子交换 三、中和 四、氧化还原 五、膜分离法 教材参考内容：137－148

一、吸附 水处理的吸附法是指利用具有吸附能力的多孔性物质去除水体中微量溶解性杂质的一种处理工艺。 1、 吸附本质 吸附是一种或几种物质（称为吸附质）在另一种物质（称为吸附剂）表面上自动发生变化（累积或浓集）的过程。是一种相界面上的反应。在水处理中，主要讨论的是液－固界面，固相物质作为吸附剂，一般为多孔性物质；液相中被吸附物质为吸附质 吸附法定义： 吸附法是指水中的一种或多种物质被吸附在固体表面（吸附剂）而被去除的方法。 分为以下三种类型：（1）物理吸附；（2）化学吸附； （3）离子交换吸附

2、 吸附剂 吸附剂的种类很多，如活性炭、硅胶、含腐殖酸煤、硅酸钙、沸石、硅藻土、焦炭、锯末、炉渣等。 活性炭是最常用的吸附剂，市售的产品呈粉末状、粒状、片状和纤维状。活性炭的制造是由含碳物质（如木材、锯木、果壳、煤等）经碳化和活化两步进行。碳化也称热解，是在隔绝空气条件下对原材料加热，加热的温度一般在600℃以下。碳化使原材料分解放出多种气体，进一步分解或碎片，并重新集合成微晶体结构。活化是在氧化剂的作用下，对碳化后的材料加热以生成新的微孔和扩大微孔尺寸。

除活性炭外，含腐殖酸煤（风化煤）也是一种价格低廉的天然吸附剂。腐殖酸分子结构中的羧基、酚羟基、甲氧基等活性基团，对重金属具有吸附交换性能。腐殖酸煤可以用来处理含多种重金属离子的废水(Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Ni、Cr、Co等），它对放射性元素、石油、表面活性剂、染料、农药等污染物也有一定的吸附效果。

3、 吸附法在废水处理中的应用 （1）活性炭对有机物的吸附 用于去除用生物或物理、化学法不能去除的微量呈溶解状态的有机物。 另外，在有机工业废水的生物处理装置中投加适量的粉末活性炭对提高生物处理效果、降低废水的色度效果十分显著。 （2）活性炭对无机物的吸附 用于去除某些金属及其化合物（如锑、铋、锡、汞、钴、铅、镍等）有很强的吸附能力。活性炭可用于处理低浓度含汞废水，可使废水中汞的含量从0.1～1.0 mg/L降低到0.01～0.05mg/L；含铬20～30mg/L的废水经活性炭吸附后，出水含铬量可降低到1mg/L。

（3）沸石对NH4＋的吸附 常用于饮用水的深度净化。 吸附柱的工作过程

当废水(初始浓度为Co)进入交换柱后首先与顶层吸附剂接触并减缓。废水继续流过下层时污染物浓度逐渐降低，工作层下移，使得整个吸附床分为上部失效层(饱和区)、中部工作层和下部新料层三部分。当工作层的前沿到达吸附床底层时，出水开始出现污染物，这个时刻称为吸附床的穿透时刻，随后出水中污染物含量逐渐增高，直到接近排放标准时便应对吸附剂进行再生。 4、吸附剂的再生

二、离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂的交换基团同水中的金属离子进行交换反应，将金属离子态物质置换到交换剂上予以除去。（属于交换吸附） 1、离子交换剂 离子交换剂可分为无机的和有机的两类。 无机离子交换剂有磺化媒、天然绿砂、沸石等。 有机离子交换剂一般是指人工合成的交换树脂，它是－种有机高分子聚合物，其骨架是由高分子电解质和横键交联物质组成的空间网状结构，其上面结合着许多能进行离子交换的基团。 离子交换树脂是由空间网状结构的母体和附在其上的活性基团组成的高聚物。

按交换基团的不同，离子交换树脂分为阳离子型、阴离子型和两性离子型。阳离子交换树脂含有活泼的可与阳离子进行交换的酸性基团；阴离子交换树脂含有可与阴离子进行交换的碱性基团。 2、离子交换树脂的反应 阳离子交换树脂以钠离子（钠型）或氢离于（氢型）置换废水中的阳离子，其交换反应如下 钠型: 氢型: 式中R代表树脂，M代表阳离子（如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Mg2+、Ca2+…）。交换结果废水中的金属离子被截留在树脂上，因而得到净化，出水主要含有钠盐（如使用钠型）或酸类（如使用氢型）。 阴离子交换树脂是以羟基离子（OH-）交换溶液中的阴离子，从而将阴离子从废水中除去。其交换反应如下 A2-代表阴离子。

用离子交换法处理重金属废水时，一般金属离子，如Cu2+、Zn2+、Cd2+等，可以采用阳离子交换树脂；而以阴离子形式存在的金属离子络合物或酸根（如HgCl42-、Cr2O72-等）则需用阴离子交换树脂予以去除。为了同时去除废水中的阴、阳离子，可以将阴离子和阳离子交换器串联使用（阳床－阴床）。 离子交换过程是可逆性平衡吸附过程，树脂达到吸附饱和后，即失去交换能力。此时可以进行解吸再生，以恢复树脂的交换能力。阳离子型树脂可用酸溶液或盐溶液进行再生，通常用硫酸或盐酸(氢型），或用氯化钠（钠型）溶液进行阳树脂再生。阴离子交换树脂通常用氢氧化钠或氢氢化钾溶液进行再生。

3、离子交换的选择性 电荷愈高、原子水合半径愈小，愈易被交换。 在低温、低浓度下离子交换的顺序为： H型: Fe3+ >Al3+ >Ca2+ >Mg2+ >K+ = NH4+ >Na+ (H+) >Li+ OH型: PO43- >SO42- >NO3- >Cl- >F-(OH-) > HCO3->HSiO3- 在浓溶液中会出现相反的顺序，交换剂的再生就是依据此原理。

4、离子交换法的应用 离子交换法的优点是可以除去用其他方法难于分离的重金属离子：既可去除废水中的金属阳离子，也可以去除阴离子，可以使废水净化到较高的纯度，还可以从含多种金属离子的废水中选择性地回收贵重金属。这种方法的缺点是离子交换树脂价格较高，树脂再生时需用酸、碱或盐，运行费用较高，再生液需要进一步处理。因此，离子交换法在较大规模的废水处埋工程中较少采用，一般用于处理电镀废水、人造纤维含锌废水、水量小毒性大(如含汞)废水或有较高回收价值的含金、银、铂等废水的回收。 离子交换设备主要有固定床、移动床和流动床。目前使用最广泛的是固定床，包括单床、多床、复合床和混合床。

三、中和 1、应用前提 工矿业生产中往往产生大量的酸碱废水，如金属酸洗废水和味精发酵废水以及铁矿采矿排水都是典型的酸性废水，而造纸废水则是典型的碱性废水。 （1）. 在废水排入水体之前，因为水生生物对pH值的变化极其敏感，当大量废水排入后使水体的pH值变得偏酸或偏碱时，会产生不良影响； （2）. 在废水排入城市排水管道之前，由于酸、碱对排水管道产生腐蚀作用，一般城市排水管道对排入工业废水的pH值都有明确的规定； （3）. 在废水需要进行化学或生物处理之前，化学处理要求废水pH值升高或降低到某一需要的最佳值；生物处理通常应维持废水pH值在6.5—8.5范围内，以保证处理构筑物内的微生物维持最佳活性。

2、中和药剂 常见的酸性废水中和药剂有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、电石渣、生石灰、石灰石、白云石等； 常见的碱性废水中和药剂有“三酸”、烟道气、二氧化硫等。 由于废水量大，中和药剂的选用应力求经济，以降低废水处理费用。如在酸性废水中和处理时，经常采用生石灰、石灰石和白云石这类价廉物美的中和药剂，其中以石灰应用最广, 它可同时起到中和与混凝作用, 其价格便宜, 来源广, 处理效果好, 几乎可以使除汞以外的所有重金属离子共沉除去。 酸碱废水除pH偏离常值外，还同时含有大量其它污染物质，酸碱废水处理中除采用中和法使得pH值达标外，还应该使得其它污染物也得到有效的净化。

3、中和方法 当酸或碱废水的浓度很高时（3%—5%以上），应考虑回用和综合利用的可能性；当浓度不高（小于3%）时，才考虑中和处理。 （1）酸性废水 酸/碱性废水相互中和、药剂中和和过滤中和3种方法； （2）碱性废水 碱/酸性废水相互中和、投酸中和和烟道气中和3种方法。

过滤中和主要设备 (a)中和滤塔 (b)中和滚筒

四、氧化还原 1、废水处理中常用的氧化剂和还原剂 该法是利用氧化还原反应，把溶解在废水中的有毒有害污染物转化为无毒、微毒或易于分离的新物质。 废水中的有机污染物（色、嗅、味、COD）及还原性无机离子（CN－、S2－、Fe2+、Mn2+）都可用氧化法来消除它的危害。废水中的重金属离子（Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr6+、Ni2+等）都可通过还原法去除。 1、废水处理中常用的氧化剂和还原剂 最常用的氧化剂是空气、臭氧及氯气、次氯酸钠、漂白粉、漂白精等氯系氧化剂、双氧水、高锰酸钾、电解过程阳极。 最常用的还原剂是硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、铁屑、锌粉、电解过程阴极。

2、废水处理对氧化还原反应的要求 能有效进行氧化还原反应； 反应后生成物是无毒物； 在常温下仍有较快的反应速度； 反应时酸碱度变化不大； 无二次污染； 价格合理，原料易得。

3、化学氧化法 （1）氯系氧化 来自氰化镀铜、锌、镉等漂洗水的处理必须先破氰。 用氯系氧化剂，在碱性条件下破坏含氰废水是氧化法的典型例子。 废水中的氰通常以游离CN－、HCN及稳定性不同的各种金属铬合物如[Zn(CN)4]2－、[Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－等形式存在。

氰化物的氧化破坏分两阶段进行： 第一阶段：氰化物被氧化为氰酸盐 CN－ + ClO－ + H2O = CNCl↑ +2OH－ CNCl + 2OH－ = CNO－ + Cl－ + H2O 废水pH必须控制在碱性，以防有毒的CNCl↑气体逸出，而使氰化物氧化为毒性极微的氰酸根CNO－。 第二阶段：是碱性氯化处理过程的继续，在这个过程中氰酸盐被破坏。 2 CNO－ + 3ClO－+ H2O =N2↑+ 3Cl－ +2HCO3－ 只要采用过量的氧化剂，第二阶段反应将进行到底，这叫“完全氧化法”。

（2）空气氧化 空气中的氧是廉价氧化剂，但只能氧化易于氧化的金属离子。其代表例子是：把二价铁氧化为三价铁。因为废水中二价铁在pH < 8时，难以沉淀。而三价铁在pH3～4时就能沉淀，且沉淀性能好，易脱水。另外，氧化炼油厂含硫废水： 2HS-+2O2→S2O32-+H2O ; 2S2-+2O2+H2O→S2O32- +2OH- ; S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O （3）臭氧氧化 臭氧是强氧化剂，仅次于氟，比氧、氯都高。 氧化反应常可瞬时完成，但在空气中会自行分解，须现制现用。除金、铂和不含碳的铬铁合金外，所有金属都会被腐蚀， 用来制造设备。

臭氧的制备 无声放电；放射法；紫外线辐射法；等离子射流法。 具体应用 水的杀菌和消毒； 印染废水处理：主要脱色； 含氰废水处理； 含酚废水处理。 优缺点 对除臭、脱色、杀菌去除有机物和无机物有显著效果； 不产生二次污染； 制备臭氧的电和空气不需储存和运输； 不产生污泥。但造价高，处理成本高。

4、化学还原法 众所周知，六价铬的毒性比三价铬大100倍。废水中剧毒的六价铬（一般以Cr2O72－或CrO42－形式存在）在酸性条件可用还原剂将六价铬还原为三价铬，然后用碱性药剂中和沉淀生成氢氧化铬沉淀而除去。 （1）硫酸亚铁还原处理含铬废水是一种成熟而常用的处理方法。硫酸亚铁中主要是亚铁离子起还原作用。

在酸性条件下（pH=2－3）其还原反应为： Cr2O72－+6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr2O42－+3Fe2+ + 8H+ = Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2O 然后加碱（一般废碱和石灰乳）调节废水pH=8.5～9，发生如下沉淀反应： Cr3+ +OH－ = Cr(OH)3↓ 通过上述转化作用以及后续的沉淀或气浮能够有效地将铬从废水中去除。

采用药剂还原法除六价铬，还原剂和碱性中和剂的选择尽可能因地制宜。如厂区有SO2↑废气或H2S↑废气可以作为六价铬的还原剂。如厂区同时有含铬废水和含氰废水，可互相进行氧化还原反应，达到以废治废的目的。其反应如下： Cr2O72－+6CN－ + 14H+ ＝2Cr3+ + 3（CONH2）2 + H2O

（2）还原法还可用于提取废水中的铜。利用铁粉（铁屑）将废水中的铜离子还原为金属铜，沉积于铁粉（屑）表面，加以回收。此法亦叫“沉淀铜法”，反应为： Cu2+ +Fe = Cu + Fe2+ 化学氧化还原除用于废水处理外，在给水净化上也被广泛应用。如向自来水中加氯可以有效地杀灭水中微生物；对自来水进行臭氧氧化除起到杀灭微生物外，还可以氧化分解水中的微量污染物。

5、电解 利用铝（或铁）作为可溶性阳极，以不锈钢或铝、铁作为阴极，在直流电场下对废水进行电解的方法。 通电后，阳极金属（铝或铁）放电成为金属离子溶入废水中并水解形成氢氧化铝或氢氧化铁胶体，同时废水中的重金属离子在阴极与OH-结合形成金属氢氧化物，吸附在阳极处形成的氢氧化物胶体上一起沉淀除去。 废水中的金属离子还可直接在阴极上获得电子还原为金属单质沉积在阴极上。 此外，电解产生O2，可以氧化有机物和无机物； 电解产生H2，可以还原某些物质，如脱色； 失去电子的金属离子易水解生成羟基络合物； 产生气体，以微气泡形式逸出，使杂质上浮。

（1）在含六价铬的电镀废水处理中，可采用铁板作阳极。铁阳极溶解的亚铁离子，可使六价铬还原为三价铬、亚铁变为三价铁。 三价铬和三价铁最后生成氢氧化物沉淀，

（2）近年来，铁碳床内电解法在难降解有机工业废水的处理中多有应用，如印染废水、腈纶废水和染料废水的处理。 铁碳床内电解处理废水的原理为：内电解过程中产生大量的活性氧、次氯酸盐和初生态氢，对废水中难降解有机物具有强烈的催化氧化和还原作用，而且过程中形成的三价铁离子在调节pH值后形成大量的絮体对污染物具有良好的吸附和凝聚效果，对高色度废水的脱色尤其有效。

五、膜分离法 膜分离法包括反渗透法、电渗析法、扩散渗析法、液膜法和超滤法等。 （1）反渗透法是在反渗透装置中利用半渗透膜将水和金属离子分离，对利用此法处理重金属废水有过大量的研究并取得了较大的进展。特别是在电镀废水处理中，这种方法被用于处理镀镍、镀锌、镀铜、镀镉废水。该方法具有设备简单、操作方便、能同时去除多种金属离子、脱除效率高等优点。 但目前采用的反渗透膜的强度、寿命有待提高，膜易被废水中的污染物质和有机质堵塞。

（2）电渗析法是利用能选择性的阳离子交换膜和阴离子交换膜，使之交替排列，构成多室电渗析槽，膜堆两端分别设置有阴、阳电极；进入电渗析器的溶液在外加直流电场作用下，阴、阳离子各自向相反电极方向移动，因而形成浓室和淡室相间的格局。将浓缩液和淡化液分别从浓室和淡室引出，便可达到重金属浓缩分离和废水净化的目的。

电渗析水处理装置

电渗析装置工作原理

由电渗析器排出的淡水除去了重金属，可排放或重复利用。排出的浓水仍需作进一步处理。由于浓缩倍数有限，因此要使废水中的有用金属浓缩到回用要求往往需要进行多级电渗析处理。电渗析用于味精废水的预处理可以有效地分离废水中的有机物(发酵菌体、多糖和蛋白质)，降低废水的COD，还可以浓缩SO42-，达到回收稀硫酸的目的。

电渗析法运行费用较高，在我国一般用于饮用水的深度净化(优质水生产)和处理水量较小、回收价值较高的的工业废水处理。 近年来，各种超滤膜技术在水处理上被广泛使用。其中，无机膜具有耐高温、耐强酸碱和有机溶剂、耐微生物腐蚀、机械强度高和孔径分布窄等特点。

（3）液膜分离法是一种新型的、类似溶剂萃取的膜分离技术。液膜法通常是将按一定比例配制的有机溶剂（有机相）同内相试剂混合制成乳液微滴，微滴表面形成一层极薄的（1～10pm）液膜，膜内为内相试剂。将这种表面积极大的乳液微滴与废水接触（在混合柱内），水中待除的金属离子便通过选择性渗透、萃取、吸附等穿过液膜，进入内相同试剂进行化学反应，废水中的金属离子因而得到分离去除。废乳液破乳分离后，可回收内相中的有用金属，有机相可循环使用。 液膜法具有分离效率高、速度快的特点，选择适当的有机溶剂和载体可以处理含铬、铜、镐、锌、汞、镍、钴、铅等废水。但由于药剂有损耗，要求操作水平较高，适用的处理水量较小，故目前工程应用尚不多见。 近年来，反渗透膜和超滤膜在废水的生物处理上有较多研究与应用，以此构成膜活性污泥法，在日本的生活污水处理中已有广泛使用。膜活性污泥法能够浓缩生物污泥、强化处理效果的特点，处理出水便于回用。

复习思考题： 1、离子交换树脂是一类什么物质？常用的树脂中活性基团有哪些？ 2、在低温、低浓度下离子交换的顺序如何？ 3、对作为废水处理的氧化还原反应有何要求？

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