第八章 聚合物的屈服和断裂

本章学习目的 1、熟悉聚合物应力-应变曲线、从该曲线所能获得的重要信息，以及各种因素对应力-应变曲线的影响。 2、熟悉屈服现象和机理，银纹、剪切带的概念。 3、熟悉聚合物的强度、韧性等概念。 4、掌握聚合物强度的影响因素、增强方法和增强机理。 5、掌握聚合物韧性的影响因素、增韧方法和增韧机理。了解断裂理论。 www.themegallery.com Company Logo

8.1 聚合物的塑性和屈服 8.1.1 聚合物的应力-应变行为 应力－应变试验是使用最广泛、非常重要而又实用的力学实验。应力－应变试验在拉力F的作用下，试样沿纵轴方向以均匀的速率被拉伸，直到试样断裂为止（见图7-6） 。 试验时, 测量加于试样上的载荷和相应标线间长度的改变(Δl=l-l0)。若试样的初始截面积为A0，标距的原长为l0，则应力σ=F/A0 应变ε=Δl/l0 从实验测得的应力、应变数据可绘制出应力－应变曲线，见图8-2。 www.themegallery.com Company Logo

典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线 塑性 弹性 弹性极限点 屈服点 断裂点 应变软化 冷拉 应变硬化 B Y A www.themegallery.com Company Logo

应力－应变曲线反映的材料的力学性质 力 学 参 量 力 学 性 质 弹性 刚性 屈服点 弹性（强弱、硬软和脆韧） 断裂伸长 延性 力 学 参 量 力 学 性 质 弹性 刚性 屈服点 弹性（强弱、硬软和脆韧） 断裂伸长 延性 屈服应力 强度 （或断裂强度、抗拉强度） 应力应变曲线下部的面积（断裂能） 韧性 弹性线下部的面积 回弹性 www.themegallery.com Company Logo

“韧”是指用一定的负荷就可克服链段运动或分子位移所需的能量，使运动发生，且形变大，材料就韧。此时断裂伸长、断裂应力和断裂功都较高。 “软”和“硬”用于区分模量的低或高。 “弱”和“强”是指强度的大小。 “脆”是指无屈服现象且断裂伸长很小。 “韧”是指用一定的负荷就可克服链段运动或分子位移所需的能量，使运动发生，且形变大，材料就韧。此时断裂伸长、断裂应力和断裂功都较高。 www.themegallery.com Company Logo

8.1.1.1 非晶态聚合物 应力－应变曲线中： A点：弹性极限点 A点时对应的模量—拉伸模量E Y点：屈服点 Y点时对应的应力—屈服应力（屈服强度）σy Y点时对应的应变—屈服应变（屈服伸长率）εy B点：断裂点 B点对应的应力—断裂应力（断裂强度）σB—抗拉强度 B点对应的应变—断裂伸长率εB www.themegallery.com Company Logo

分析 以Y点为界分为二部分： （1）Y点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率 即为杨氏模量。 www.themegallery.com Company Logo

应变软化 弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括： 应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象。 呈现塑性不稳定性，最常见的出现细颈。 塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。 发生“取向硬化”，应力急剧上升。 试样断裂。 www.themegallery.com Company Logo

发生脆性断裂的条件是材料的脆性断裂强度低于其屈服强度，即σB <σY 。 从应力—应变曲线还可获得的信息 发生脆性断裂的条件是材料的脆性断裂强度低于其屈服强度，即σB <σY 。 s e 脆性断裂 聚合物的断裂行为 韧性断裂 www.themegallery.com Company Logo

脆性断裂和韧性断裂的区别 从拉伸应力-应变曲线的形状和破坏是断面形状来区分： 脆性断裂:①试样在出现屈服点之前断裂； ②断裂表面光滑，断裂能小。 韧性断裂:①试样在拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象； ②短裂表面粗糙，断裂能大。 左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片 www.themegallery.com Company Logo

影响应力-应变曲线的因素 主要有温度、外力和外力作用速率。 （1）温度 温度不同，同一聚合物的应力-应变曲线形状也不同，如图8-3所示。 ①当温度很低时（T<<Tg），应力随应变成正比，称弹性形变区（可求出弹性模量E——直线的斜率）。应变不到10%就发生断裂，如曲线1所示。从分子机理来看，该阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小运动单元的变化引起。 www.themegallery.com Company Logo

②当温度略升高后，应力-应变曲线出现一个转折点Y，即屈服点。应力在Y点处达到最大值σy ，过了Y点，应力反而降低，试样应变继续增大，因温度仍低，继续拉伸，试样发生断裂，总应变不超过20%，如曲线2所示。 www.themegallery.com Company Logo

平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。 ③如温度继续升高到Tg以下几十度的范围时，应力-应变曲线如曲线3所示。屈服点后，试样在不增加外力或外力增加不大的情况下，能发生很大的应变，称大形变区（平台区），又称为强迫高弹形变，本质上与高弹形变一样，是链段运动，但是在外力作用下发生的。只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复。 平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。 www.themegallery.com Company Logo

在最后阶段，应力出现较明显的上升（称应变硬化区，分子链易取向排列，强度提高），直到最后断裂。 实现强迫高弹形变存在一个特征温度，称为脆化温度Tb。玻璃态聚合物只有处在Tb到Tg的温度范围内，才能在外力的作用下实现强迫高弹形变。只要温度＜Tb，玻璃态聚合物就不能发生强迫高弹形变，必定发生脆性断裂。强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因，因此Tb是塑料使用的最低温度。 在最后阶段，应力出现较明显的上升（称应变硬化区，分子链易取向排列，强度提高），直到最后断裂。 www.themegallery.com Company Logo

④当温度升高到Tg以上时，在不大的应力作用下，试样形变显著增大，直到断裂前，应力才又出现一段急剧的上升，见曲线4。 总之，温度升高，材料逐步变得软而韧，断裂强度下降，断裂伸长率εb增加；温度下降时，材料逐步转向硬而脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小。 www.themegallery.com Company Logo

PVC应力-应变曲线的温度依赖性见图8-4 。 随T↑，软而韧,σB↓，εB↑。 T↓，硬而脆,σB↑，εB ↓。 PMMA、PS、乙酸纤维素酯等，其应力-应变曲线均具有类似的温度影响规律。 www.themegallery.com Company Logo

2、应变速率dε/dt 同一聚合物试样，在一定温度和不同的拉伸速率下应力-应变曲线形状也有很大变化，如图8-5所示。 应变速率↑，相当于T↓。随dε/dt↑，E↑，σy↑，σB↑，εB↓ 。 可见：在拉伸试验中，↑dε/dt与↓T是等效的。 3、流体静压力 压力↑，模量↑，因压力可阻止“颈缩”的发生。 www.themegallery.com Company Logo

其典型的应力-应变曲线和试样外形如图8-6所示，它比非晶聚合物的典型应力-应变曲线具有更为明显的转折。 8.1.1.2 结晶聚合物 其典型的应力-应变曲线和试样外形如图8-6所示，它比非晶聚合物的典型应力-应变曲线具有更为明显的转折。 整个曲线可分为三个阶段： （1）第一段应力随应变线形地增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百分之几到十几。到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现一个或几个“细颈” 。 www.themegallery.com Company Logo

（3）第三阶段即成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增加而增大直到断裂为止。 （2）第二阶段细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变，而细颈部不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细为止。曲线表现为应力几乎不变，而应变不断增加，分子链高度取向，伸长率达百分之几百以上。 （3）第三阶段即成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增加而增大直到断裂为止。 www.themegallery.com Company Logo

结晶聚合物在单向拉伸过程中（见图8-7）分子排列产生很大变化，尤是接近屈服点附近，分子链及其微晶在平行于拉伸方向上开始取向和重排，甚至有些晶体可能破裂成较小单位，在取向情况下再结晶。 拉伸后的材料在熔点以下难以回复到原先未取向的状态，只有加热到熔点附近，才能回复到未拉伸状态。因此这种结晶聚合物的大形变（其形变可达100%以上），就本质上说也是高弹性的。 www.themegallery.com Company Logo

温度和应变速率对结晶聚合物的应力-应变曲线影响 由图8-8和图8-9可见，不同的温度和应变速率对结晶聚合物的应力-应变曲线影响与非晶聚合物的基本相同。 www.themegallery.com Company Logo

结晶度和结晶形态对结晶聚合物的应力-应变曲线影响 图8-10说明结晶度增加，屈服应力、强度、模量、硬度等提高，断裂伸长率、冲击性能等则下降。 图8-11说明球晶大小对强度的影响超过了结晶度的影响。大的球晶使试样断裂伸长率和韧性降低。 www.themegallery.com Company Logo

非晶态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处： 两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热升温到Tg（或Tm）才产生回复。故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。 www.themegallery.com Company Logo

保持形变原因 链段运动被冻结 形变被微晶所固定 回复形变温度 Tg附近 Tm附近 非晶态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸的区别： 非晶态 晶态 冷拉温度 Tb至Tg Tg至Tm 拉伸过程 分子链取向 结晶被破坏，取向再结 结构变化 没有相变 晶，相变过程，有细颈 保持形变原因 链段运动被冻结 形变被微晶所固定 回复形变温度 Tg附近 Tm附近 www.themegallery.com Company Logo

8.1.1.3 取向聚合物 聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度增加而很快增大，此时，分子量和结晶度的影响较小，性能主要由取向状况所决定。高度 取向时，垂直于取向方向上材料 的强度很小，容易开裂。 取向方向，材料模量增大。平行方向上的模量比未取向时增大很多，而在垂直方向上的模量与未取向时差别不大。 双轴取向时，在该双轴构成的平面内，性能不像单轴取向那样有薄弱的方向。为此，利用双轴取向，可以改进材料的性能。 www.themegallery.com Company Logo

8.1.1.4 应力－应变曲线的类型 由于聚合物品种繁多，它们的断裂过程可分为以下五种类型，它们拉伸时的应力－应变曲线如图8-12。 （1）硬而脆型 （2）硬而强型 （3）硬而韧型 （4）软而韧型 （5）软而弱型 www.themegallery.com Company Logo

说明 （1）硬而脆型 如图8-12中的（a），此类材料在屈服点前发生脆性断裂，断裂伸长率很小（<2%)，应力应变曲线的斜率大，即弹性模量高。同时断裂时的应力较高，即具有较高的断裂抗拉强度。 在室温或室温之下，无定型聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等的断裂属于这种类型。 www.themegallery.com Company Logo

（2）硬而强型 如图8-12中的（b），此类材料在断裂前发生屈服，为韧性断裂，但只有应力软化，断裂强度常低于屈服应力，断裂伸长率较小（大约为5%） ，即断裂能小，韧性小。同时其屈服应力较高，弹性模量较高。 硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。 www.themegallery.com Company Logo

（3）强（硬）而韧型 如图8-12中的（c），此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，并发生应变硬化，断裂强度高于屈服应力；应力－应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。 强而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。很多工程塑料如ABS、聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。 www.themegallery.com Company Logo

（4）软而韧型 如图8-12中的（d），此类材料在较低的应力发生屈服，弹性模量较低，但断裂伸长率大（200%～1000%），断裂应力较低，应力－应变曲线下的面积较大。这种材料称为柔性材料，其柔性好。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力－应变特征。 （5）软而弱型 如图8-12中的（e），此类材料弹性模量低，断裂强度低，但有一定的断裂伸长率。末硫化的橡胶和一些聚合物软凝胶具有这种特性，它们很少用作材料来使用。 www.themegallery.com Company Logo

8.1.2 屈服-冷拉机理 大多数聚合物有屈服现象，最明显的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力学行为。“成颈”和“冷拉”，是纤维和薄膜拉伸工艺的基础。 产生细颈的原因： （1）几何因素 试样尺寸在各处的微小差异，导致应力的差异，在某一点将首先达到屈服点，使形变更容易。 （2）应变软化 应力集中的地方—应力最大处 www.themegallery.com Company Logo

8.1.5 屈服机理 (1)银纹屈服——银纹现象与应力发白 1)银纹现象 很多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物（PS、PMMA、PC）在储存及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷那样肉眼可见的微细裂纹，这些裂纹由于可强烈反射可见光看上去是闪亮的，所以称为银纹。 银纹密度是本体的50%，故折光指数不同，能产生白色反光。产生裂纹有一个最低临界应力和临界伸长率。 www.themegallery.com Company Logo

裂纹一般在表面层，而进一步拉伸，会使裂纹向纵深发展而成为裂缝。应力越大，裂纹的产生和发展越快。具有裂纹的材料还有原始试样一半以上的拉伸强度。 若把温度升高到Tg以上，银纹会消失。故裂纹具有可逆性。 www.themegallery.com Company Logo

拉伸试样在拉断前产生银纹化现象 a图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃 注意银纹方向与应力方向垂直 www.themegallery.com Company Logo

原因 A、聚合物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上出现应力集中，而产生局部塑性形变和取向，在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度100μm、宽度10μm、厚度1μm的微细凹槽或“裂纹”的现象。 B、环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散到聚合物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生。另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生。 www.themegallery.com Company Logo

现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是应力发白现象。 2)应力发白 现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是应力发白现象。 应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。 www.themegallery.com Company Logo

(2)剪切屈服 现象：韧性聚合物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带，见图8-16 。 对韧性材料来说，拉伸时45°斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带---细颈。 因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。 www.themegallery.com Company Logo

8.2 聚合物的断裂与强度 8.2.1 脆性断裂与韧性断裂 从实用观点来看，聚合物材料的最大优点是 它们内在的韧性，也就是说它在断裂前能吸 8.2.1 脆性断裂与韧性断裂 从实用观点来看，聚合物材料的最大优点是 它们内在的韧性，也就是说它在断裂前能吸 收大量的能量，但是这种内在的韧性不是总 是能表现出来的，由于加载方式、温度、应 变速率、试样形状、大小等的改变却会使韧 性变坏，甚至会脆性断裂，而材料的脆性断 裂是工程上必须尽量避免的。 www.themegallery.com Company Logo

对聚合物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率。 在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变 在恒定温度下：应变速率上升，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式 www.themegallery.com Company Logo

在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆性-韧性断裂转变温度TB （见下图) 。 右图 断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势 虚线——高拉伸速率 实线——低拉伸速率 对轻度交联聚合物即橡胶而言，该温度TB又称为脆化温度。 温度高时，材料的断裂应力σB＞ 屈服应力σy ，发生韧性断裂。 www.themegallery.com Company Logo

应变速率的影响 根据时温等效原理，应变速率变化与温度变化等效，即提高应变速率与降低温度等效（见右图)。由图可见，应变速率提高时，材料的屈服应力提高。 从分子角度看，在低温和高应变速率下，分子链段不能运动，因而表现出脆性。而提高温度和在低应变速率下，分子链段有足够的时间运动，因而表现出韧性。 www.themegallery.com Company Logo

8.2.2 聚合物的强度 8.2.2.1 实验方法和力学参数 1、拉伸强度 拉伸实验见图8-30,聚合物试样受大小相等,方向相反的一对作用于同一条直线上的拉力。 拉伸强度是在规定的实验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P与试样横截面（宽度b和厚度d的乘积）的比值，常用σt表示，即 σt=P/（bd） （N/m2 或Pa） （8-30） www.themegallery.com Company Logo

拉伸模量又称杨氏模量常由拉伸初始阶段的应力与应变计算，即EB=σt/ε=(ΔP/bd)/(Δl/l0) （8-31） 拉伸柔量D=1/EB=ε/σt 向试样施加单向压缩载荷则得到压缩强度和压缩模量。 理论上，压缩模量与拉伸模量相等，Et=EC 实际上，压缩模量稍大于拉伸模量，而拉伸强度与压缩强度的相对大小则因材料的性质而异。 一般塑性材料善于抵抗拉力，而脆性材料善于抵抗压力。 www.themegallery.com Company Logo

2、弯曲强度σf 弯曲强度（或称挠曲强度）是在规定实验条件下对标准试样施加静弯曲力矩（见图8-31），直到试样断裂为止。取实验过程的最大载荷P计算弯曲强度。 表8-2列出了一些塑料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量及弯曲强度和弯曲模量。 www.themegallery.com Company Logo

3、剪切模量 简单剪切：受大小相等,方向相反,不在同一条直线上的一对力的作用。 剪切应变γ=S/d=tgθ 剪切应力σs=F/A0 剪切模量又称刚性模量G=σS/γ=F/A0tgθ 剪切柔量J=1/G=γ/σS www.themegallery.com Company Logo

8.2.2.2 聚合物强度的影响因素 一、聚合物的理论强度 8.2.2.2 聚合物强度的影响因素 一、聚合物的理论强度 从分子结构来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键合力、分子间的范德华力和氢键。聚合物材料的破坏是高分子主链的化学链断裂或高分子链间相互作用力的破坏。 把聚合物断裂的微观过程归结为三种(见图7-29）： www.themegallery.com Company Logo

1、化学键的破坏 高分子主链共价键能约为350kJ/mol或5.8×10-19尔格/键。键能E可看作将成键的原子从平衡位置移开一段距离d(0.15nm)，克服其相互吸引力f所需要作的功。破坏一根共价键所需的力： F=E/d=5.8×10-19/1.5×10-10=3.9×10-9牛顿/键 www.themegallery.com Company Logo

根据PE晶胞数据推算：每根高分子链的截面积约为0.2nm2，每平方米的截面上将有5×1018根高分子链。因此理想的拉伸强度为 σ=3.9×10-9×5×1018=2×1010N/m2 ≈2×104MPa 实际强度比理论强度小几十倍。因为没有一个试样的结构能使它在受力时，所有链在同一截面上同时被拉断。 www.themegallery.com Company Logo

2、分子间滑脱 分子间滑脱断裂必须使分子间的氢链或范德华力全部破坏。假定高分子链总长为100nm。 有氢键高聚物 无氢键高聚物 有氢键高聚物 无氢键高聚物 每0.5nm链段内聚能 20kJ/mol 5kJ/mol 链长 100nm 100nm 总内聚能 4000kJ/mol 1000kJ/mol 与共价键的键能比较 10倍多 2倍多 可见断裂完全由分子间滑脱是不可能的。 www.themegallery.com Company Logo

上述数值与实际测得的高度取向纤维的强度同数量级。 3、部分氢键或范德华力破坏 氢键 范德华力 解离能 20kJ/mol 8kJ/mol 作用范围 0.3nm 0.4nm 拉断一个键所需力 1×10-10N 3×10-11N 每0.25nm2有一个键，拉伸强度 400MPa 120MPa 上述数值与实际测得的高度取向纤维的强度同数量级。 www.themegallery.com Company Logo

从上分析说明：理论强度与实际强度差距巨大，提高聚合物实际强度的潜力很大。 正常断裂时，首先发生在末取向部分的氢键或范德华力的破坏，随后应力集中到取向的主链上。尽管共价键的强度比分子间作用力大10～20倍，但直接承受外力的取向主链数目很少，最终会被拉断。 从上分析说明：理论强度与实际强度差距巨大，提高聚合物实际强度的潜力很大。 www.themegallery.com Company Logo

（1）理论断裂是同时进行，实际是一个一个键断裂。 （2）原料树脂的结构 分子量及其分布、支化程度、残留小分子（单体、溶剂、催化剂）的存在。 4、理论强度与实际强度差距大的原因 （1）理论断裂是同时进行，实际是一个一个键断裂。 （2）原料树脂的结构 分子量及其分布、支化程度、残留小分子（单体、溶剂、催化剂）的存在。 （3）产品或模具设计不当造成应力集中 如开设的孔洞及缺口、不成弧形的拐角、不适当的注塑件浇口位置等。 www.themegallery.com Company Logo

（5）材料使用条件 光、热等所造成老化以及外力作用频率大小等。 （4）材料成型加工过程 材质不连续造成应力集中物 ：如机械杂质、气泡、空洞等的存在；添加剂和填料与聚合物相容性差；载荷不连续产生内应力；不连续温度分布产生热应力等。 （5）材料使用条件 光、热等所造成老化以及外力作用频率大小等。 www.themegallery.com Company Logo

二、影响聚合物实际强度的因素 1、高分子本身结构 分子间力↑→强度↑ (1)极性或氢键的影响 增加极性基团或氢键的密度，可使材料强度提高。 (1)极性或氢键的影响 增加极性基团或氢键的密度，可使材料强度提高。 HDPE 拉伸强度21.6-38.2MPa PVC因有极性基团 拉伸强度49MPa 尼龙66因有氢键 拉伸强度81.3MPa 但极性基团或氢键的密度也不能太高,否则材料硬而脆。 www.themegallery.com Company Logo

(2)主链刚性↑,模量↑,拉伸强度↑,弯曲强度↑,冲击强度↓，材料表现为脆性。 (3)主链和侧基含有芳杂环,强度↑，模量↑，新型工程塑料大都含有芳杂环。如芳香尼龙的强度和模量比普通尼龙高；聚苯乙烯的强度和模量比聚乙烯高。 （4）链的规整性↑，拉伸强度↑，冲击强度 ↓ 。 （5）分子链支化度↑，分子间距增加，作用力↓，拉伸强度↓ ，但冲击强度↑。如LDPE的拉伸强度比HDPE低，但冲击强度反而比HDPE高。 www.themegallery.com Company Logo

（6）适度交联 因形成网状结构，分子链不易发生相对滑移，拉伸强度↑，冲击强度↑。如聚乙烯交联后，拉伸强度↑一倍，冲击强度↑3-4倍。 （6）适度交联 因形成网状结构，分子链不易发生相对滑移，拉伸强度↑，冲击强度↑。如聚乙烯交联后，拉伸强度↑一倍，冲击强度↑3-4倍。 （7）分子量 分子量对聚合物脆性断裂强度的影响可用下式表示 σB=A-B/Mn A、B为常数 M＜MC M↑，拉伸强度↑，冲击强度↑； M＞MC M↑，拉伸强度变化不大，冲击强度↑↑，如超高分子量的PE，由于冲击强度很大，故可做防弹衣材料。 www.themegallery.com Company Logo

2、结晶和取向 （1）结晶度↑，与交联类似，拉伸强度↑，弯曲强度和弹性模量↑，伸长率↓；但结晶度太高，冲击强度和断裂伸长率都↓，材料变脆。大球晶，冲击强度↓；但加入成核剂形成小微晶，拉伸强度和冲击强度↑↑。 （2）取向 取向方向上强度大幅提高，适当双轴取向可使材料强度提高几倍甚至几十倍。取向在合成纤维工业中是提高纤维强度的一个必不可少的措施。表8-3是几种高度取向聚合物纤维的力学性能。 3、增塑剂 起稀释、增韧作用，↓分子间作用力，链段活动能力↑，拉伸强度↓，冲击强度↑。 www.themegallery.com Company Logo

聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系 结晶度 / ％ 65 75 85 95 断裂强度 / 14.4 18 25 40 断裂伸长率 / ％ 500 300 100 20 www.themegallery.com Company Logo

球晶大小对结晶聚合物力学性能的影响，如下表所示 聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系 球晶尺寸 / 拉伸强度 / MPa 断裂伸长率 / ％ 10 30.0 500 100 22.5 25 200 12.5 www.themegallery.com Company Logo

（1）应力集中：由于缺陷存在，使材料内部应力分布不均，缺陷周围应力急剧增加，远大于其平均应力的现象。应力集中 →强度↓。 4、应力集中物的影响 （1）应力集中：由于缺陷存在，使材料内部应力分布不均，缺陷周围应力急剧增加，远大于其平均应力的现象。应力集中 →强度↓。 材料中的缺陷（如材料内部存在机械杂质、气泡、空洞、缺口、裂纹、锐角、残留小分子等）造成应力集中，成为材料破坏的薄弱环节，严重降低材料的强度，是造成聚合物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。 www.themegallery.com Company Logo

（2）产生原因：一是加工过程中由于混合不均或塑化不良所造成；二是在成型过程中由于制件表里冷却速度不同从而产生内应力；三是模具设计不当，使制品存在锐角从而产生应力集中；四是残留小分子（单体、溶剂、催化剂）的存在；五是光、热等所造成的老化以及外力作用的频率大小等。 www.themegallery.com Company Logo

低温和高应变速率条件下，聚合物倾向于发生脆性断裂； 温度越高，应变速率越高，断裂强度越大。 5、外因(温度和拉伸速率) 低温和高应变速率条件下，聚合物倾向于发生脆性断裂； 温度越高，应变速率越高，断裂强度越大。 评价高分子材料的脆、韧性质是有条件的，一个原本在高温下、低拉伸速率时的韧性材料，处于低温或用高速率拉伸时，会呈现脆性破坏。所以就材料增韧改性而言，提高材料的低温韧性是十分重要的。 www.themegallery.com Company Logo

6、提高高分子材料的强度可采取以下措施 （1）合理地选择和使用材料。 （2）增加大分子链的刚性和链间的作用力。 （3）适当提高聚合物的结晶度。 （4）适当加大分子量和分子链间的交联。 （5）加入活性粉状填料或纤维状增强材料。 （6）尽量减小内应力和应力集中物。 （7）严格控制加工工艺条件。 www.themegallery.com Company Logo

三、材料增强途径与机理 1、增强途径：增强改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。 增强材料：能够提高聚合物基体力学强度的物质或活性填料。 常用的增强材料有粉状填料（零维材料）：木粉、炭黑、轻质二氧化硅、碳酸镁等； 纤维（一维材料）：棉、麻、丝及其玻璃纤维等； 片状填料（二维材料）：织物等。 www.themegallery.com Company Logo

惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉 例1:活性粒子增强橡胶 橡胶+炭黑 炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十分显著。 惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉 www.themegallery.com Company Logo

2、增强机理 活性填料的增强效果主要来自其表面活性。炭黑粒子表面带有好几种活性基团（羧基、酚基、醌基等）。这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附，形成链间物理或化学交联。起到均匀分布负载，降低橡胶发生断裂的可能性，从而起到增强作用。 图7-21 化学交联与物理交联示意图 上图：化学交联 ；下图：物理吸附 www.themegallery.com Company Logo

下表列出几种橡胶用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增强改性的效果。可以看出，尤其对非结晶性的丁苯橡胶和丁腈橡胶，经炭黑增强后拉伸强度提高10倍之多，否则这些橡胶没有多大实用价值。 www.themegallery.com Company Logo

几种橡胶采用炭黑增强的效果对比 ① 白炭黑补强 橡胶 拉伸强度 / MPa 增强倍数 纯胶 含炭黑橡胶 非结晶型 硅橡胶① 0.34 13.7 40 丁苯橡胶 1.96 19.0 10 丁腈橡胶 19.6 结晶型 天然橡胶 31.4 1.6 氯丁橡胶 14.7 25.0 1.7 丁基橡胶 17.6 18.6 1.1 ①      白炭黑补强 www.themegallery.com Company Logo

粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图 碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。 对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。 粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图 上图：硬脂酸用量0.9% 下图：1.5% www.themegallery.com Company Logo

例:洗衣机滚筒—硅灰石增强PP 硅灰石是针状纤维，对PP具有增强作用，可大大提高PP强度、刚性、耐磨性和耐热性，以满足洗衣机滚筒要求的性能，并使其成本降低。 其配方为： PP R7726 54.4kg； PP K8303 6.8kg； 硅灰石 1250目 6.8kg； 稀土铝酸酯 60g； PP-g-MAH（聚丙烯与马来酸酐接枝共聚）海尔科化 2g； 抗氧剂1010 60g。 www.themegallery.com Company Logo

高岭土填充HDPE增强PE的阻隔性（TEM图） 惰性填料除增强作用外，还能赋予高分子材料其他特殊性能和功能，如导电性、润滑性、高刚性、气隔性等，提高材料的性/价比。 高岭土填充HDPE增强PE的阻隔性（TEM图） www.themegallery.com Company Logo

增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关 例2:纤维增强 增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷 纤维填充塑料主要是依靠其复合作用。即利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的流动及其与纤维的粘接力以传递应力。 例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维 增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关 www.themegallery.com Company Logo

纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。 玻璃纤维 常用的纤维材料 碳纤维 硼纤维 天然纤维 热固性树脂 热塑性树脂 基体材料 橡胶类材料 www.themegallery.com Company Logo

从下表给出用玻璃纤维增强热塑性塑料的性能数据可看到，增强后复合材料的性能均超过纯塑料性能，特别拉伸强度、弹性模量得到大幅度提高。 用玻璃纤维或其他织物与环氧树脂、不饱和聚酯等复合制备的玻璃钢材料是一种力学性能很好的高强轻质材料，其比强度、比模量不仅超过钢材，也超过其他许多材料，成为航空航天技术中的重要材料。 从下表给出用玻璃纤维增强热塑性塑料的性能数据可看到，增强后复合材料的性能均超过纯塑料性能，特别拉伸强度、弹性模量得到大幅度提高。 www.themegallery.com Company Logo

玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能① 材料 拉伸强度 / 伸长率 /％ 冲击强度 (缺口)/ Jm-1 弹性模量 热变形温度 (1.86MPa)/ K 聚乙烯 未增强 225 60 78.5 0.78 321 聚乙烯 增强 755 3.8 236 6.19 399 聚苯乙烯 未增强 579 2.0 15.7 2.75 358 聚苯乙烯 增强 960 1.1 131 8.34 377 聚碳酸酯 未增强 618 60～166 628 2.16 405～471 聚碳酸酯 增强 1370 1.7 196～470 11.7 420～422 尼龙66 未增强 686 54 339～359 尼龙66 增强 2060 2.2 199 5.98～12.55 >473 聚甲醛 未增强 74.5 383 聚甲醛 增强 824 1.5 42 5.59 441 ①      均含玻璃纤维20-40% www.themegallery.com Company Logo

复合作用原理 材料受力时，首先由纤维承受应力，个别纤维即使发生断裂，由于树脂的粘结作用和塑性流动，断纤维被拉开的趋势得到抑制，断纤维仍能承受应力。树脂与纤维的粘结还具有抑制裂纹传播的效用。材料受力引发裂纹时，软基体依靠切变作用能使裂纹不沿垂直应力的方向发展，而发生偏斜，使断裂功有很大一部分消耗于反抗基体对纤维的粘着力，阻止裂纹传播。 由此可见，纤维增强塑料时，纤维与树脂基体界面粘合性的好坏是复合的关键。对于与树脂亲合性较差的纤维，如玻璃纤维，使用前应采用化学或物理方法对表面改性，提高其与基体的粘合力。 www.themegallery.com Company Logo

玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面未经处理 纤维含量：30%（w） www.themegallery.com Company Logo

玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面经偶联处理纤维含量：30%（w） 拉伸强度由前图的40MPa增至87MPa 冲击强度由前图的16kJ.m-2增至 34 kJ.m-2 www.themegallery.com Company Logo

例：洗衣机滚筒—玻璃纤维增强PP 高强高韧PP专用料，具有冲击韧性高，流动性好等特点。由玻璃纤维增强PP是用玻璃纤维与PP复合而成，具有高强度、高模量，能够制作尺寸大，使用环境恶劣，性能要求高的部件。由于材料采用PP为基体，因而性能价格比高，加工性能好。 配方：PP K7726 750g ；PP 2401 1470g ；茂金属聚烯烃弹性体POE 8150 75g；玻璃纤维 588g（玻璃纤维 25% ）；硅烷偶联剂 KH-560 1g； PP-g-MAH 海尔科化 25g；抗氧剂1010 5g；抗氧剂DLTP 5g；钛白粉 R-550 6g；酞菁蓝 A3R 0.9g；酞菁紫GT 0.95g。 www.themegallery.com Company Logo

例:液晶增强 热致液晶+热塑性聚合物 共聚酯， 聚芳酯 增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。表8-5为两种聚合物的液晶增强效果。 玻璃纤维增强（玻璃纤维与唤氧树脂）：一层玻璃纤维，一层环氧，刷出来。 受力主体变为纤维，因此纤维要搭接好。纤维是一种高度取向结构，从而强度好。 问题：玻璃纤维是一个方向好还是多向好？ www.themegallery.com Company Logo

冲击试验是在高速冲击载荷作用下，测定材料的冲击强度。 8.2.5 聚合物的耐冲击性 8.2.5.1 冲击试验和冲击强度 冲击试验是在高速冲击载荷作用下，测定材料的冲击强度。 冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量 ,即: σi =W/bd (8-53) 式中，W——冲断试样所消耗的功 是评价材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，具有重要工艺意义。 www.themegallery.com Company Logo

A、缺口试样的冲击强度，反映了材料抵抗裂纹扩展的性能。 B、无缺口试样的冲击强度，反映裂纹引发的能量吸收。 冲击强度测试方法 1）摆锤式冲击试验（或称简支梁冲击试验） A、缺口试样的冲击强度，反映了材料抵抗裂纹扩展的性能。 B、无缺口试样的冲击强度，反映裂纹引发的能量吸收。 摆锤式冲击试验中，试样断裂后飞出功，为实际总冲击能量的（29～83）%。脆性越明显的材料、试样厚度和跨度越大，飞出功也越大。 www.themegallery.com Company Logo

可改变落锤重量和高度，获知板状试样击成开裂或断裂时所需冲击能量。 2）落锤式冲击试验 可改变落锤重量和高度，获知板状试样击成开裂或断裂时所需冲击能量。 球形或半球形落锤的下落速度在4.4m/s以下，常见塔身高1m。 它是一种平板弯曲冲击试验，适用于板材和片材。 www.themegallery.com Company Logo

3）拉伸冲击试验（或称高速拉伸试验） 是评价材料抗冲击性能较好方法。它与弯曲冲击相比，拉伸冲击测定的应力-应变曲线下的面积，能合理计算在一定温度和拉伸速率下试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。并能精确地确定材料的断裂强度和断裂伸长率。特别适用于对拉伸速率敏感且韧性较好的聚合物材料。尤其适合薄膜试样。冲击速度（2.6～4.1）m/s。 www.themegallery.com Company Logo

8.2.5.2 影响聚合物冲击强度的因素 （1）高分子的结构 a. 主链的柔顺性越好，冲击强度越高 b. 侧链有大的刚性基团时，冲击强度低 c. 分子间作用力大，冲击强度小 d.支链冲击韧性会提高，分子间作用力减小 e. 结晶：冲击韧性取决于试验温度；结晶度增加冲击韧性下降；球晶增大，冲击强度降低 www.themegallery.com Company Logo

g.取向：取向后分子运动能力减弱，冲击强度下降 f.分子量提高，冲击强度稍有增加 g.取向：取向后分子运动能力减弱，冲击强度下降 h.填料：纤维填料，冲击韧性上升 i.粒子填料冲击韧性依情况而定，粒子间距、直径、数量都有影响 J.增塑剂：冲击强度提高 www.themegallery.com Company Logo

温度升高时，分子热运动有愈合钝化缺口裂纹的作用，会提高冲击强度，如图7-11。无定形聚合物在温度升高到接近Tg或更高时，冲击强度迅速增加。 （2）外界条件的影响 1）温度的影响 温度升高时，分子热运动有愈合钝化缺口裂纹的作用，会提高冲击强度，如图7-11。无定形聚合物在温度升高到接近Tg或更高时，冲击强度迅速增加。 结晶聚合物处于Tg以上，比在Tg之下则有较高的冲击强度。因分子热运动有松弛作用，并消散了应力集中。 热固性聚合物的冲击强度受温度影响较小。 www.themegallery.com Company Logo

外力作用时间长，相当于温度提高。聚合物有足够的时间松弛，材料呈韧性。 2）冲击速度的影响 韧性材料随着应变速率提高，将会由塑性断裂转变为脆性断裂。快速冲击试样是脆性断裂；而慢速弯曲最终是塑性断裂。后者吸收的断裂总能量约是前者的3.5倍。因此即使同样的冲击能量下，高冲击速度易使脆性材料断裂。 外力作用时间长，相当于温度提高。聚合物有足够的时间松弛，材料呈韧性。 www.themegallery.com Company Logo

8.2.6 聚合物的增韧改性 （1）分子量提高，冲击强度提高。 （2）对结晶聚合物，影响冲击强度主要是结晶形态。控制结晶聚合物在冷却结晶过程中，生成小球晶，会提高冲击强度。PE和PP的结晶度在（40～50）%，室温下有很好冲击韧性。 （3）共混、共聚、填充改性 实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。 www.themegallery.com Company Logo

CPE用量对PVC/CPE共混物力学性能的影响 共聚、共混改性效果 采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。 CPE用量对PVC/CPE共混物力学性能的影响 www.themegallery.com Company Logo

PS和PP等的增韧是橡胶微粒，在基体中促使银纹化的结果。橡胶粒子在材料中是冲击能量吸收器，有着特殊机理。 如PS中添加橡胶粒子后，成为高抗冲ABS和HIPS材料。增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力，即两者相容性。关键是如何把PS连续的基体相和PB橡胶相有机地结合起来。 PS和PP等的增韧是橡胶微粒，在基体中促使银纹化的结果。橡胶粒子在材料中是冲击能量吸收器，有着特殊机理。 www.themegallery.com Company Logo

CPE在PVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系 www.themegallery.com Company Logo

由于PP是高等规度、大球晶聚合物，因而耐寒性差、低温易脆断。改善PP的低温脆性是PP改性的主要问题，也是汽车保险杠专用料研究开发的关键。 与增韧剂共混是改善PP低温脆性的最有效途径。其中(乙烯/丙烯/二烯)共聚物(EPDM)，(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SBS)，乙烯/辛烯共聚物（POE）三种增韧剂的增韧效果都比较理想。 www.themegallery.com Company Logo

增韧效果与增韧剂在PP中的分散程度关系很大，分散粒径越小，增韧效果越好。 乙烯/辛烯共聚物的脆化温度低于76℃；剪切粘度低，热稳定性高，有利于高速挤出和模塑；抗热老化及紫外光老化能力明显优于乙烯/丙烯/二烯共聚物和SBS，更适合户外使用。 增韧效果与增韧剂在PP中的分散程度关系很大，分散粒径越小，增韧效果越好。 www.themegallery.com Company Logo

填充、复合改性效果 在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝（参看表7-5）。 www.themegallery.com Company Logo

近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。 与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。 近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。 www.themegallery.com Company Logo

8.2.6.3 增韧机理 （1）银纹机理 增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹，从而吸收大量冲击能；同时，大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的进一步发展。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR） 该理论不能解释橡胶增韧与韧性基体的实验结果。 （2）银纹-剪切带机理 该理论认为：橡胶粒子作应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和阻止银纹发展，使银纹不至于形成破坏性裂纹。 www.themegallery.com Company Logo

应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹 橡胶粒子引发银纹示意图 ABS中两相结构示意图 其中白粒子为橡胶相 应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹 www.themegallery.com Company Logo

ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片， 其中黑粒子为橡胶相 www.themegallery.com Company Logo

高抗冲PS共聚物中橡胶粒子引发PS基体产生银纹的电镜照片 www.themegallery.com Company Logo

PVC/ABS共混物中ABS粒子引发PVC基体产生银纹的电镜照片， ABS粒子中黑相为橡胶相 www.themegallery.com Company Logo

（3）刚性粒子增韧机理 1）刚性有机填料（或粒子）增韧。拉伸时，基体与分散球粒杨氏模量和泊松比的差别使基体对粒子表面产生强压力而发生脆韧转变，粒子发生冷流大形变，吸收塑性形变能，提高材料的韧性。e.g PC/MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物) 2）刚性无机填料（或粒子）增韧 加入该种粒子，促使基体在断裂过程中发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆-韧转变。 e.g PVC+CaCO3 3）刚性、弹性填料（或粒子）混杂填充增韧 刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性 www.themegallery.com Company Logo

作业：P333的第2、3、6、7题 www.themegallery.com Company Logo