第九章 聚合物的流变性
1、熟悉聚合物流动的非牛顿性（假塑性），掌握聚合物的流动曲线。 2、熟悉温度、剪切力（或剪切速率）或分子量对聚合物熔体粘度的影响。 本章的学习目的 1、熟悉聚合物流动的非牛顿性（假塑性），掌握聚合物的流动曲线。 2、熟悉温度、剪切力（或剪切速率）或分子量对聚合物熔体粘度的影响。 3、熟悉聚合物熔体的弹性效应。 www.themegallery.com Company Logo
热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。 几乎所有聚合物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，而且由于聚合物大多在300℃以下进入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带来了很多方便。为了正确有效地进行加工成型，选择加工工艺条件和成型设备，了解和掌握聚合物熔体的粘流温度和粘性流动规律具有指导性意义。 www.themegallery.com Company Logo
流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。 聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。 www.themegallery.com Company Logo
9.1 牛顿流体和非牛顿流体 9.1.1 牛顿流体 层流可以用牛顿流体流动定律来描述： 在一定温度下，施加于相距dy的液层上的剪切应力τ（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dy（单位为s-1）成正比，其表达式： 式中η— 比例常数，称为牛顿粘度，是流体的性质，仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。单位为 Pa·s 或泊。1 Pa·s =10泊 www.themegallery.com Company Logo
下图结论是：应力与应变速率作图，它们成正比关系；因此，液体的应变是剪切应力和时间的函数，通过坐标原点直线的斜率就是液体的粘度，它为一常数，说明牛顿流体的粘度不随剪切速率而变化。 牛顿流体流动曲线 www.themegallery.com Company Logo
9.1.2 非牛顿流体 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 非牛顿流体的流动行为，可由它们的流动曲线如图9-3作出判定。 其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、膨胀性流体和宾汉流体。 www.themegallery.com Company Logo
(1) 宾汉流体或塑性流体 特点:具有名符其实的塑性行为，当切应力小于某临界值y （称屈服应力）时，像弹性固体，只能变形而不发生流动，即=0，原因是此种流体在静止时内部有凝胶性结构。当>y时，这种结构才完全崩溃，产生形变不能恢复的塑性流动。 流动方程： - y = ηp （ >y ） 式中ηp 称为宾汉粘度或塑性粘度。 油漆、沥青、大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液及凝胶性糊塑料都属于宾汉流体。 www.themegallery.com Company Logo
(2) 假塑性体 橡胶、大部分高聚物熔体和浓溶液（如涂料）都属假塑性流体，其粘度随剪切应力或剪切速率的增加而减小（剪切变稀）。其原因是这类流体在流动中随τ或 的增加，分子取向使粘度降低。 www.themegallery.com Company Logo
（3）膨胀性流体 特点：无屈服应力，一个很小的剪切应力就能使其开始运动。与假塑性流体相反， ↑，η↑，即剪切变稠。一般高含量微细固体颗粒分散体（如聚合物熔体-填料体系、涂料生产中的研磨料、聚合物胶乳等聚合物分散体系）具有这种特性。 www.themegallery.com Company Logo
(4) 与时间有关的流体 时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪切应力或剪切速率的大小有关，而且还与应力作用时间有关（见图9-5） 。典型特征： 1）较长时间作用与较大应力作用有相同的结果； 2）应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应变曲线不能重合，存在滞后环。 www.themegallery.com Company Logo
有两种类型 两类液体中的粘度变化都是可逆的。 触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。 假塑性流体在剪切流动时，发生分子定向、伸展和解缠结，粘度随剪切速率增大而降低。但当剪切流动停止或剪切速率减小时，分子定向等就立即丧失恢复至原来状态。聚合物流体呈现出的这种流动特性，称为触变性。 反触变性液体（流凝性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。 两类液体中的粘度变化都是可逆的。 www.themegallery.com Company Logo
1、触变性流体 触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶，由分子间的氢键等作用力而形成。 由于这种键力较弱，当受剪切力作用，很易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有时间依赖性的，最后会达到给定剪切速率下的最低值，这时凝胶完全破坏，成为“溶胶”。 当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复的速度比破坏的速度慢得多。 触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力。 www.themegallery.com Company Logo
触变性在涂料中起很好的作用。我们可有意设法使涂料具有触变性，如在涂料中加一些触变助剂等。 触变性可使涂层性能得到改善，在高剪切速率时（涂布时），粘度低，有利于涂布并使涂料有很好的流动性以利于流平； 在静置或涂布后（剪切速率为零），具有较高的粘度，可防止颜料的沉降和流挂。 www.themegallery.com Company Logo
流动特性与触变性刚好相反，即粘度随剪切时间的增长而增大。静止后，又逐渐恢复到原来的低粘度。这种过程可无数次重复。 2、流凝性（反触变性）流体 流动特性与触变性刚好相反，即粘度随剪切时间的增长而增大。静止后，又逐渐恢复到原来的低粘度。这种过程可无数次重复。 www.themegallery.com Company Logo
9.1.3 流动曲线 （9-6） 式中K——稠度系数； n——流动指数或非牛顿指数。 以lgτ对lg 作图（见图9-7）， 实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约 =100～103s-1），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式（称幂律定律）: （9-6） 式中K——稠度系数； n——流动指数或非牛顿指数。 以lgτ对lg 作图（见图9-7）， 从曲线的斜率可得到n值。 www.themegallery.com Company Logo
ηa—— 非牛顿型流体的表观粘度，Pa·s。 幂律定律又可改写为牛顿定律的形式 ηa—— 非牛顿型流体的表观粘度，Pa·s。 www.themegallery.com Company Logo
简单讨论 （1）流体的K值随温度升高而减小，K值越大，流体越粘稠。 （2）流动指数n随温度升高而增大，它可用来判断流体与牛顿型流体的差别程度。n偏离整数1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。 对牛顿型流体，n =1， ，K=η=ηa ； 对假塑性流体，n <1， ；ηa ； 对膨胀性流体，n ＞1， ；ηa 。 www.themegallery.com Company Logo
在实际工作中，除牛顿粘度外，还定义了几种粘度概念。 （3）剪切粘度 在实际工作中，除牛顿粘度外，还定义了几种粘度概念。 零切粘度0，即剪切速率0时的粘度 表观粘度a =τ/ =K ，非牛顿流体的粘度 微分粘度或稠度 www.themegallery.com Company Logo
剪切粘度 粘度 t C A 微分粘度 或稠度，A点的切线斜率 零切粘度， N 剪切速率趋 于零的粘度 表观粘度，A点与原点连线的斜率 微分粘度 或稠度，A点的切线斜率 C A 零切粘度， 剪切速率趋 于零的粘度 N 表观粘度，A点与原点连线的斜率 www.themegallery.com Company Logo
（4）聚合物普适流动曲线分三个区域 1）第一牛顿区:剪切速率低,曲线斜率n=1，lgK=lg0，符合牛顿流动定律。该区的粘度为零切粘度0，可从这一段直线外推到与lg =0的直线相交处求得。 www.themegallery.com Company Logo
（1）柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状（见下图）。 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释： 1、从大分子构象发生变化解释； 2、从柔性长链分子之间的缠结解释。 （1）柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状（见下图）。 大分子链在切应力作用下沿流动方向取向 www.themegallery.com Company Logo
（2）当在外力或外力矩的作用下熔体流动时，大分子链的构象被迫发生改变。同时大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。 （3）由于大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大。当流速很小时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链构象变化得也很慢，而且分子链运动有足够的时间进行松弛，使解缠结速度与缠结速度相等，故粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行为。 www.themegallery.com Company Logo
2)假塑性区（非牛顿区或幂律区） 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度a =τ/ 。从曲线上任一点引斜率为1的直线（前图中倾斜的虚线即是）与lg =0的直线相交点，得到的就是曲线上那一点对应的剪切速率下的表观粘度。 随着剪切速率的增加，a值变小（剪切或切力变稀）。 假塑性区是熔体加工成型区，聚合物流体成型时所经受的剪切速率正在这一范围内。 www.themegallery.com Company Logo
原因：当剪切应力或剪切速率较大时，由于过程进行速度快，体系没有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象。则解缠速度大于缠结速度，取向的大分子间相对流动阻力减少，使体系宏观粘度下降，出现“剪切变稀”的假塑性现象。 www.themegallery.com Company Logo
在剪切速率很高时，可进行流涎加工，如塑料糊和胶乳的刮涂、涂料的涂刷等。 3）第二牛顿区 在高剪切速率区，由于强剪切，缠结全部破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，粘度达恒定的最低值，称无穷切粘度或极限粘度 。 流动曲线的斜率n=1，符合牛顿流动定律。 在剪切速率很高时，可进行流涎加工，如塑料糊和胶乳的刮涂、涂料的涂刷等。 www.themegallery.com Company Logo
a)解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。 b)剪切速率很高，大分子的构象和应变跟不上应力的变化，根本不缠结，表观粘度小且不变。 原因： a)解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。 b)剪切速率很高，大分子的构象和应变跟不上应力的变化，根本不缠结，表观粘度小且不变。 显然， η0 ＞ a ＞η∞ 注：η∞一般测不到，剪切速率很高时，大多数聚合物会分解。可通过作图法求。 www.themegallery.com Company Logo
挤出、注射成型粘度范围1～103Pa·s。大于103Pa·s加工困难，小于1Pa·s适用浇铸（PMMA）、压延、模压等成型方法。 在这三个流动区中，第二流动区（非牛顿区）对成型加工影响最大，大多数聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范围时进行，实际加工中剪切速率范围很窄，近似粘度不变。 挤出、注射成型粘度范围1～103Pa·s。大于103Pa·s加工困难，小于1Pa·s适用浇铸（PMMA）、压延、模压等成型方法。 www.themegallery.com Company Logo
挤出成型要求流动性小些，吹塑成型介于这两者之间。 不同的加工方法要求不同的流动性：注射成型要求流动性大些。如注塑大型或形状复杂的制品时，需要塑料有较大的流动性，若塑料流动性太小，常会使塑料在模腔内填塞不紧或树脂与填料分头聚集（树脂流动性比填料大），从而使制品质量下降，甚至成为废品。而流动性太大，会使塑料溢出模外，造成上下模面发生不必要的粘合或使导合部件发生阻塞，给脱模和整理工作造成困难，同时还会影响制品尺寸精度。 挤出成型要求流动性小些，吹塑成型介于这两者之间。 www.themegallery.com Company Logo
（5）熔体流动速率（MFR） 塑料工业上最常用的熔体流动速率（MFR），又称熔体指数MI：指在一定温度和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 标准条件 PE （125℃，325g) PP （230℃，2160g) ABS（230℃，1200g) PC （300℃，1200g) www.themegallery.com Company Logo
但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 注射级MI大，挤出MI小，吹塑介于两者之间。 MI越大，塑料熔体流动性越好（η小），分子量越小。对塑料加工来说，MI是同一品种热塑性塑料的不同品级和规格的一个重要区别标志。表9-1列出不同MI的密度聚乙烯的加工主要范围。 但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 注射级MI大，挤出MI小，吹塑介于两者之间。 熔体流动速率仪结构简单，操作方便，是常用的热塑性塑料熔体流动性的测试仪。 www.themegallery.com Company Logo
橡胶工业：门尼粘度：一定温度一定转子转速下，测未硫化胶（生胶料）对转子转动的阻力。 通常测定条件：100℃，预热3min，转动4min，表示为 。 门尼粘度越小，表示流动阻力越小，相对分子量越低，流动性越好。 www.themegallery.com Company Logo
小结：聚合物熔体的流动曲线和剪切粘度 零切粘度 牛顿极限粘度 www.themegallery.com Company Logo
缠结 解缠结 第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡, 表观粘度保持恒定, 定为0, 称零切粘度, 类似牛顿流体。 幂律区（假塑区）：剪切速率升高到一定值, 发生构象变化，解缠结速度快, 再缠结速度慢, 流体表观粘度a随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。为熔体成型区。 第二牛顿区：剪切速率很高时, 缠结全部破坏, 再缠结困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定（达最低值）, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。 www.themegallery.com Company Logo
表9-2列出一些聚合的熔体粘度的测定方法及适用的切变速率范围。 9.2 聚合物熔体剪切粘度的测定及影响因素 9.2.1 剪切粘度的测定方法： 落球粘度计法 毛细管粘度计法 旋转粘度计法 表9-2列出一些聚合的熔体粘度的测定方法及适用的切变速率范围。 www.themegallery.com Company Logo
（1）落球粘度计 测定极低剪切速率下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。 主要原理：见图9-9,在重力作用下，利用固体球在液体中垂直下降速度的快慢来测定液体的粘度。 测定极低剪切速率下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。 www.themegallery.com Company Logo
原理 一个圆球在流体介质内运动，要使半径为r的球以速度υ在粘度为η的流体中运动需施加的力为： F=6πrυη=4πr3（ρs-ρl ）g/3 上式称为斯托克斯定律。 若藉重力在流体中下降，可用下式计算粘度： η=2（ρs-ρl）gr2/9υ （9-9) 式中ρs，ρl为球和流体的密度，r下落圆球半径。 在实验上有时将式(9-9)改写为经验方程 η0 =K（ρs-ρl）t （9-10) 式中K仪器常数;t为小球由a刻度落到b刻度所需的时间; η0 为零切粘度。 www.themegallery.com Company Logo
(2) 毛细管粘度计 毛细管粘度计（见图9-10）使用最为广泛，它可在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 常用的剪切速率范围为101～106s－1，切应力为104～106N/m2。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。 www.themegallery.com Company Logo
同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。 (3) 同轴圆筒旋转粘度计 见图9-12,有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。试样被置于两个同心圆筒之间，在环形空隙中流动，指针指示的读数乘以转子系数，即得出粘度。 同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。 www.themegallery.com Company Logo
9.2.2 聚合物粘度的影响因素 在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实 现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链 段的周围是否有可以接纳它跃入的空间（自由体 积）两个因素。 凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降。 除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力 等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链 的极性、分子量分布及聚合物的组成等）。 www.themegallery.com Company Logo
9.2.2.1 分子结构与熔体结构 主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、长链支化度等。 1、平均分子量对零剪切粘度的影响 聚合物熔体的流动是分子重心沿流动方向的位移。分子量越大，分子链越长且包含的链段数目越多，进行流动位移越困难。因此，粘度随分子量增大而升高。研究表明，各种聚合物有一临界分子量MC。 当分子量MW小于临界缠结分子量MC时，材料的零切粘度与分子量基本成正比。 www.themegallery.com Company Logo
式中Mc为分子链发生“缠结”的临界分子量。K1和K2为经验常数。 当分子量MW大于MC时，分子链越长, 链段数越多,分子链间发生相互缠结的几率越大, 流动阻力越大, 另分子链间相互作用增强，材料粘度η0将随分子量的3.4次方迅速猛增（见图9-13）。 式中Mc为分子链发生“缠结”的临界分子量。K1和K2为经验常数。 www.themegallery.com Company Logo
表9-3是几种聚合物的Mc值和Mc中所包含的主链原子数Zc www.themegallery.com Company Logo
剪切速率增大，聚合物分子链的缠结越容易被破坏，分子量对体系粘度的影响减小。见图9-16和图9-17 www.themegallery.com Company Logo
分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。 究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。 www.themegallery.com Company Logo
说明 1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破胶、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。 2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约2０万左右），纤维材料的分子量要低一些（2万～10万），塑料居其中。 www.themegallery.com Company Logo
3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。 4、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性；塑料工业中常用熔融指数表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料分子量的大小。 www.themegallery.com Company Logo
2、分子量分布对熔体粘性的主要影响规律 （1）宽分布比窄分布的流动性要好(物料粘流温度Tf下降)，易于加工。虽分子量相同，但分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度降低。 （2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故η0 较高。但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比，其发生剪切变稀的临界剪切速率 偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度反而比窄分布试样低（M相同），见图9-19。 www.themegallery.com Company Logo
分子量分布对高聚物熔体剪切黏度的影响 低剪切速率时，高分子量部分影响大；高剪切速率时，低分子量部分影响大。 lgη · γ 分子量 分布窄 γ 分子量 分布宽 分子量分布较窄或单分散的高聚物，η主要由重均分子量决定。 lgγ · · www.themegallery.com Company Logo
塑料和纤维的分子量分布则不宜过宽，因它们的平均分子量一般都较低，分布过宽对力学性能不利。 这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布橡胶更易挤出或模塑成型，而且在停放时的“挺性”也更好些。 塑料和纤维的分子量分布则不宜过宽，因它们的平均分子量一般都较低，分布过宽对力学性能不利。 www.themegallery.com Company Logo
3、长链支化结构的影响 几种支化高分子的形式 www.themegallery.com Company Logo
主要影响规律 （1）短支化链：支链短，分子间距增大，缠结点减少。且支链越多越短，η就越低。 （2）长支化链：支链越长，相当长链分子增多，主链和支链都发生缠结，η↑，但其非牛顿性较强 （见图9-20 ）。 www.themegallery.com Company Logo
柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，剪切敏感性强； 聚合物结构因素和组成对粘度的影响小结 I.聚合物的链柔性 柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，剪切敏感性强； 刚性及分子间相互作用增大（有极性、氢键等），η对温度T的敏感性增强，粘度变大，升高T有利于加工。 www.themegallery.com Company Logo
侧基较大，自由体积增大，η降低，η对T和P的敏感性增加，如PS、PMMA。 II.聚合物中的支链（分子量相等时） 支链越长，主链和支链都发生缠结，η越大；支化度越高，η越大，流动性下降，长支链还增大了对剪切的敏感性。当η一定时，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动行为。 短支链：增大分子间距，粘度小。 III.侧基 侧基较大，自由体积增大，η降低，η对T和P的敏感性增加，如PS、PMMA。 www.themegallery.com Company Logo
IV.聚合物的分子量 M增加，链段数增加，运动协调性下降，另分子链长，易缠结，η增加。 www.themegallery.com Company Logo
乳液聚合PVC---粘度小，内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂，小颗粒易滑动，降低粘度 Ⅵ.共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降低 Ⅶ.聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小，内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂，小颗粒易滑动，降低粘度 www.themegallery.com Company Logo
总的规律：温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。 9.2.2.2 加工条件的影响 1、温度和压力的影响 总的规律：温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。 PMMA的粘度与温度和压力的关系 www.themegallery.com Company Logo
控制加工温度是调节聚合物流动性的重要手段。温度升高，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，流动性增大。 讨论 控制加工温度是调节聚合物流动性的重要手段。温度升高，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，流动性增大。 （1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。 www.themegallery.com Company Logo
（2）温度对剪切粘度的影响 适用T >Tg+100℃ 聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用Arnhenius方程来描述： 适用T >Tg+100℃ 高分子流动时的运动单元: 链段的协同运动 Eη- 粘流活化能，为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 Eη由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!! www.themegallery.com Company Logo
粘流活化能Eη 粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既是反映材料流动难易程度的参数，更是反映了材料粘度变化的温度敏感性的重要参数(见图9-21)。 www.themegallery.com Company Logo
与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低，对温度敏感低，见表9-4。 Eη越大，温度升高时，粘度下降越明显。 分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，则分子链越刚硬，或分子间作用力越大， Eη越高，这类聚合物对温度越敏感。如PVC、PC、纤维素等。 与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低，对温度敏感低，见表9-4。 www.themegallery.com Company Logo
高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度。 如PC和PMMA的熔体，温度每升高50℃左右，表观粘度下降一个数量级。因此，在加工过程中，可采用提高温度的方法调节刚性较大的聚合物（如PC和PMMA）的流动性。 另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。 www.themegallery.com Company Logo
柔性高分子如PE、POM等，它们的流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大，温度升高100℃，表观粘度也下降不了一个数量级，故在加工中调节流动性时，单靠改变温度是不行的，需要改变剪切速率。否则，温度提得过高会造成聚合物降解，从而降低制品的质量。 www.themegallery.com Company Logo
当温度区间在Tg<T < Tg + 100℃时，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动能力。聚合物粘度与温度的关系可用半经验（WLF）公式表示： www.themegallery.com Company Logo
聚合物的聚集态存在很多微小空穴 （自由体积），使聚合物液体有可压缩性。 （3）压力对粘度的影响 聚合物的聚集态存在很多微小空穴 （自由体积），使聚合物液体有可压缩性。 几种聚合物的压缩性 1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纤维素 www.themegallery.com Company Logo
聚合物熔体在压力为1-10MPa下成型，其体积压缩量小于1%，粘度变化不大。当压力增加到70MPa时，体积变化可达5.5%。 www.themegallery.com Company Logo
在加工过程中，聚合物通常要受到自身流体静压力和外部压力的双重作用。为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能用单纯加压的方法来提高产量。 www.themegallery.com Company Logo
不同的聚合物，其粘度对压力的敏感性不同。压力的影响程度与分子结构、聚合物的密度、分子量等因素有关。 如HDPE比LDPE受压力影响小;分子量高的PE比分子量低的PE受压力影响大; 聚苯乙烯因有很大的苯环侧基,且分子链为无规立构,分子间空隙较大,对压力很敏感。 www.themegallery.com Company Logo
事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为压力—温度等效性。即压力增加△P与温度下降△T对粘度的影响是等效的。 压力和温度对粘度影响的等效关系可用换算因子 (ΔT/ΔP)η来处理。表3-8是一些聚合物的换算因子。对很多聚合物，压力增加到1000大气压时，熔体粘度的变化相当于降低30～50℃的作用。 www.themegallery.com Company Logo
例如，LDPE在167℃和0.1MPa下的粘度要在100MPa压力下维持不变，需升高多少温度。换算因子为0.53℃/MPa, 温度升高为: △T=0.53×(100-0.1)≈53 ℃ 换言之,此熔体在220 ℃和100 MPa时的流动行为与在167℃ 和0.1MPa时的流动行为相同。 www.themegallery.com Company Logo
2、剪切速率和剪切应力的影响 各种加工方法对应的剪切速率范围 主要表现为“剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行（见下表），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。 各种加工方法对应的剪切速率范围 加工方法 剪切速率/ s-1 压制 100-101 压延 5×101-5×102 开炼 纺丝 102-105 密炼 5×102-103 注射 103-105 挤出 101-103 www.themegallery.com Company Logo
原因是聚合物熔体的n不同，因n＜1，故随 ↑，n偏离1越大，η↓越多。 图9-22是几种聚合物的ηa对 的双对数坐标图。由图可见：柔性链的聚氯醚和聚乙烯的ηa 随 的增加而明显下降；而刚性链的聚碳酸酯和醋酸纤维，则ηa 随 的增加下降不多。则剪切速率增加，各种聚合物的剪切粘度降低程度不同。 原因是聚合物熔体的n不同，因n＜1，故随 ↑，n偏离1越大，η↓越多。 www.themegallery.com Company Logo
长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。 流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。即产生“切敏”现象。 长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。 这就意味着在加工过程中，对柔性链材料,可采用提高剪切速率（提高机器转速，提高推进速度等），以降低材料粘度，增加流动性，降低能耗，提高生产效率。对刚性高分子则不能采用该法。 www.themegallery.com Company Logo
剪切应力的影响 剪切应力对粘度的影响与剪切速率对粘度的影响相类似，也因聚合物链的柔顺性不同而异，见图9-23。柔性高分子如PE、POM等比刚性高分子（如PC和PMMA等）表现出更大的敏感性。即柔性高分子是“切敏性”的。 www.themegallery.com Company Logo
升温和加大剪切力（或速率）均能使粘度降低而提高加工性能（充模较易并减少设备运转所需的能量）。但对于柔性链和刚性链影响不一样。 小结 升温和加大剪切力（或速率）均能使粘度降低而提高加工性能（充模较易并减少设备运转所需的能量）。但对于柔性链和刚性链影响不一样。 T>Tf：满足Arrehnius方程： 分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温敏性聚合物，加工时，以控温为主。如：PMMA。 www.themegallery.com Company Logo
刚性链 粘度对温度敏感 温敏材料 Eη大 柔性链 Eη小 切敏材料 ha ha 粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感 T PS PC PE 醋酸纤维 PC POM 醋酸纤维 www.themegallery.com Company Logo
分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大，加工时，除控温外，还要加大剪切力或速率（即提高挤出机的螺杆转速、注射机的注射压力等）的方法来调节其流动性。如：PE、POM。 T<Tf：WLF方程： www.themegallery.com Company Logo
9.4 聚合物熔体的弹性效应 聚合物熔体是一种弹性液体，在外力作用下进行粘性流动，流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。 这种流动过程可以示意表示如下： 聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。 受外力 外力除去 www.themegallery.com Company Logo
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程，恢复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快；柔顺性差，恢复就慢。另一方面与聚合物所处的温度有关，温度高，恢复就快，温度低，恢复就慢。 可回复形变 粘性流动产生的形变 www.themegallery.com Company Logo
9.4.3 法向应力效应 当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，分子链因受到旋转剪切力作用沿剪切方向拉伸取向缠绕在轴上，同时无规则热运动与熵的作用使分子链自发地卷曲回缩，故分子链会向 低的方向运动，即流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象，又称韦森堡效应。 牛顿型流体 高分子液体 pA pB pA pB 图3-14 高分子液体的“爬杆”效应 www.themegallery.com Company Logo
爬杆现象是一种有趣的高分子流体弹性行为。出现这一现象的原因是高分子流体的粘弹性所致。 高分子流体在剪切流场中，除表现有粘性外，还表现出奇异的弹性行为，存在法向应力差效应（表现为弹性） 。 www.themegallery.com Company Logo
熔体在外力作用下内部应力分布状态可用极小的立方体积元来描述 这种应力分布可用张量表示： 式中τij 、τji——切应力； σ11 、σ22 、σ33 ——法向应力； N1、N2——第一、第二法向应力差。 流体元上的应力分布状态 www.themegallery.com Company Logo
下标2：速度梯度方向（第二坐标轴方向，即流速改变的方向）； 下标3：中性方向（第三坐标轴方向）。 法向应力差定义中下标1，2，3规定如下： 下标1：流动方向（第一坐标轴方向）； 下标2：速度梯度方向（第二坐标轴方向，即流速改变的方向）； 下标3：中性方向（第三坐标轴方向）。 对于牛顿流体，是各向同性的，在受切向力作用而流动时，法向应力差为零。 （9-45） www.themegallery.com Company Logo
聚合物熔体为非牛顿流体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差。法向应力差随剪切速率变化规律见图2-11。主要特征为：N1＞0，且随剪切速率增大而增大。第二法向应力差N2＜0，其绝对值远小于N1 ，约为N1的10%，即│N2│<< N1 。 www.themegallery.com Company Logo
法向应力差效应是非牛顿流体的特性，即弹性流体特有的效应。 要判断一个流体是否牛顿流体，除τ与 是否线性外，还应看N1和N2是否为零。即牛顿流体必须满足两个条件： η=常数 N1=N2=0 www.themegallery.com Company Logo
9.4.4 挤出物胀大(又称巴拉斯效应) 1、现象 聚合物熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大（图9-41）。当模孔为圆型时，挤出物胀大现象可用胀大比B来表征，B定义为挤出物直径的最大值Dmax与模孔直径D0之比。 胀大比B=Dmax/D0 （9-47） www.themegallery.com Company Logo
这两种取向在口模出口处发生解取向，产生弹性回复。Le影响更大。 2、挤出物胀大效应的弹性行为原因 1）大分子在流动过程中取向 Le区域：分子拉伸取向 Ls区域：剪切取向 这两种取向在口模出口处发生解取向，产生弹性回复。Le影响更大。 www.themegallery.com Company Logo
2）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。聚合物熔体在外力作用下由大截面流道进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，存在拉伸弹性形变，这部分形变在经过模孔时来不及完全松弛，出模孔后，外力对分子链的作用解除，分子链就会由伸展状态重新回缩为绻曲状态，形变回复，发生出口膨胀（发生在模孔长径比L/R较小即管子较短时）。 www.themegallery.com Company Logo
粘性流体σ11=σ22 ，无弹性行为，出口流体缩小变细。 3）法向应力的影响 聚合物在孔内流动时，由于切应力的作用，表现为法向应力效应，法向应力差产生的弹性形变在出模孔后回复，因而挤出物胀大（模孔长径比L/R较大即管子较长时）。 粘性流体σ11=σ22 ，无弹性行为，出口流体缩小变细。 粘弹性流体σ11-σ22 >0，出口流体膨胀，第一法向应力差越大，胀大比越大。 www.themegallery.com Company Logo
3、减小挤出物胀大现象的措施 1）提高加工温度 2）适当减小剪切应力 3）增大模孔长径比L/D 4）对挤出物加以适当牵引 www.themegallery.com Company Logo
聚合物熔体在低剪切速率的流动条件下，各种因素引起的小扰动容易受到抑制。 9.4.5 不稳定流动和熔体破裂现象 聚合物熔体在低剪切速率的流动条件下，各种因素引起的小扰动容易受到抑制。 1、定义：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏，这种现象称为“熔体破裂”。 出现“熔体破裂”时的剪切应力或剪切速率称为临界剪切应力和临界剪切速率。 www.themegallery.com Company Logo
随挤出速率进一步增大，先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂。 实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）超过某一临界剪切速率 （或临界剪切应力τc），容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙，失去光泽，类似于橘子皮。 随挤出速率进一步增大，先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂。 www.themegallery.com Company Logo
流动的不稳定和熔体破裂 高剪切速率条件下，在高聚物熔体与毛细管壁间的滑移现象 剪切应力增加 挤出物的形状畸变示意图 熔体黏度变化趋势 www.themegallery.com Company Logo
PMMA于170℃、不同应力下，发生不稳定流动时挤出物试样 www.themegallery.com Company Logo
2、产生熔体破裂的原因 造成熔体不稳定流动的重要原因:熔体的弹性 1）对于小分子液体，在较高雷诺数下，液体运动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，则发生湍流； 2）对于高分子熔体，粘度高，粘滞阻力大，在较高的剪切速率下，弹性形变增大，当弹性变形的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致不稳定流动发生。将聚合物这种因弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流。 www.themegallery.com Company Logo
3、熔体破裂的影响因素 （1）高弹湍流的临界条件 1）临界剪切应力τmf 2）临界粘度ηmf 在熔体挤出中，当剪切应力接近105N/m2时，挤出物出现熔体破裂现象。并随温度升高而略有增加，见图3-36。以不同聚合物熔体出现不稳定流动时的剪切应力取其平均值可得到 ：τmf =1.25×105N/m2 2）临界粘度ηmf 随着剪切速率的增大，当熔体粘度降至零切粘度的0.025倍时，则发生熔体破裂：ηmf=0.025η0 www.themegallery.com Company Logo
3)“弹性雷诺数” Nw －又称韦森堡值 该准数将熔体破裂的条件与分子本身的松弛时间τ和外界剪切速率 关联起来，即 该准数将熔体破裂的条件与分子本身的松弛时间τ和外界剪切速率 关联起来，即 Nw=τ (无量纲) (9-49) 式中: τ=η/G (η-聚合物熔体粘度，G-聚合物熔体的弹性剪切模量) Nw<1 时，熔体为粘性流动，弹性形变很小； Nw=1～7 时，熔体为稳态粘弹性流动； Nw>7 时，熔体为不稳定流动或弹性湍流。 www.themegallery.com Company Logo
9.5 拉伸粘度 拉伸流动在纤维纺丝、薄膜拉伸或吹塑等各种生产过程中经常发生。对聚合物成型加工具有重要意义。 9.5 拉伸粘度 拉伸流动在纤维纺丝、薄膜拉伸或吹塑等各种生产过程中经常发生。对聚合物成型加工具有重要意义。 拉伸流动的特点：液体流动的速度梯度方向与流动方向平行，即产生了纵向的速度梯度，此时流动速度沿流动方向改变。 拉伸流动又可按拉伸是沿一个方向或相互垂直的两个方向同时进行分为单轴拉伸流动和双轴拉伸流动。 www.themegallery.com Company Logo
特鲁顿发现:对于牛顿流体,拉伸应力σ与拉伸应变速率 之间有类似于牛顿流动定律的关系 1）单轴拉伸流动（又称简单拉伸流动）:其变形的特点是一个方向被拉长，其余两个方向因这一拉长而缩短。与剪切流动不同，拉伸流动中流速的变化方向与流速方向相同，而在剪切流动中流速的变化方向则与流速垂直。 特鲁顿发现:对于牛顿流体,拉伸应力σ与拉伸应变速率 之间有类似于牛顿流动定律的关系 式中 —拉伸粘度，又称特鲁顿粘度。 www.themegallery.com Company Logo
特鲁顿关系式:在稳定拉伸条件下，拉伸粘度 是其剪切粘度η的三倍: 特鲁顿关系式:在稳定拉伸条件下，拉伸粘度 是其剪切粘度η的三倍: www.themegallery.com Company Logo
2）双轴拉伸流动 x－y平面的双轴均匀拉伸：在两个方向拉力下，两个轴向同时被拉长，因而另一轴向缩短变薄，如图3-18。 ，称等幅双轴拉伸应变速率。 z方向缩短（变薄），则拉伸应力σx=σy=σ www.themegallery.com Company Logo
研究证明，对于牛顿流体有如下关系 www.themegallery.com Company Logo
4.拉伸粘度与拉伸应力的关系 图6-83给出了三种典型的 - σ 关系： 图6-83给出了三种典型的 - σ 关系： （A）拉伸粘度与拉伸应力无关，主要是聚合度较低的线性聚合物，如尼龙66、POM、PMMA等。 （B）拉伸粘度随拉伸应力的增加而增大，支化聚合物如LDPE属于此类。 （C）拉伸粘度随拉伸应力的增大而减小，高聚合度的线性聚合物如HDPE 、PP等属于此类。 多数情况下，剪切粘度随剪切应力的增加而大幅度下降，但拉伸粘度却随拉伸应力的增加而增大，属B类（即使有下降，其下降幅度也很小，C类）。 www.themegallery.com Company Logo
拉伸黏度与拉伸应力的关系 η ηa σ 支化高聚物 支化聚乙烯 聚合度较低的线性聚合物 尼龙66、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯 高聚合度的线性聚合物，如高密度聚乙烯、聚丙烯 尼龙66、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯 ηa σ www.themegallery.com Company Logo
作业:P333的第4、5、6、7、8、9题 补充作业:下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的粘度与剪切速率的关系示意图，请指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。 www.themegallery.com Company Logo