超支化聚合物

引言 高度支化聚合物的研究是近十多年来高分子化学领域中的热门话题之一。由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，这类聚合物一经问世即受到科学界和工业界的普遍关注。 一，按结构特征分类 （1）树枝状聚合物（Dendrim) ①结构：规则，可控的支化结构。 ②合成：必须经过多步连续合成来制备，每一步合成后都要经过分离、提纯等操作。 （2）超支化聚合物（Hyperbranched Polymer) ①结构：具有随机性，分子质量分布较宽。 ②合成：可通过ABx型单体直接聚合一步得到，无需特别保护步骤。

超支化聚合物的合成 一，逐步聚合 通常超支化聚合物的合成可分为无控制增长“一步法”和逐步控制增长“准一步法”。 （1)“一步法” 定义：由ABx型单体不加控制一步反应。是合成超支化聚合物最常用的也是研究的最成熟的方法。 优点：合成方法简单，一般无需逐步分离提纯。 缺点：常得到多分散性的聚合物，分子质量无法控制。 （2)“准一步法” 定义：指添加型分子By作为中心核。 优点：By官能团的引入不仅能控制最终产物的分散性，而且能控制最终产物的分子质量。 二，其它聚合法 （1） 质子转移聚合 Chang等报道了一种被称为“质子转移聚合”的新的聚合方法如下式：

（2）阳离子聚合 自从Frechet等人发展了乙烯基自缩聚合反应方法以来，通过活性聚合来控制链增长过程合成超支化大分子就引起了人们的兴趣。他们提出了用阳离子聚合方法合成超支化聚苯乙烯。 （3)阴离子聚合 Bochkarev等人用阴离子聚合方法合成三卤化锗超支化聚合物，该聚合反应通过三乙基胺对金属的去质子化作用，产生连着金属的全氟化笨环活性阴离子，然后在全氟化苯环对位进行亲核取代得到超支化结构。

超支化聚合物的支化度 一，支化度（DB) （1）定义：指完全支化单元和末端单元所占重复单元的摩尔分数。 （2）表达式：DB=(∑D+∑T)/(∑D+∑I+∑T) (1) 支化度标志着超支化聚合物和树枝状分子的接近程度，超支化聚合物的DB值一般都小于1，而且DB值越高，其分子结构越接近树枝状分子，熔融粘度越低且相应溶解性越好。当分子质量较低时，由于对末端单元的高估，按上式计算聚合物的支化度时，将产生错误，需对其进行修正： 对Abx型单体无规缩聚反应体系 DB=[（1—1/x）△+PA—1]/(x—1)PA/x (2) 其中PA为A官能团的转化率。当Abx单体全部反应时，PA=1上式简化为 DB=(x—1/x)x—1 (3) 二，影响支化度的因素 Holter等人指出，不同反应活性的线性单元和末端单元、预制树形单元以及单体滴加的速度等都对支化度有影响。

超支化聚合物结构单元

超支化聚合物的性能 一，溶液性质 （1）溶解性 超支化聚合物由于其高支化结构导致导致其具有高溶解性。研究表明超支化聚合物在多种溶剂中都具有很好的溶解性，它在很大程度上取决于末端的结构。 （2)粘度 超支化聚合物的熔融粘度随分子增加基本呈线性增大直至临界分子质量时，粘度迅速变大。 二，本体性质 （1)玻璃转化温度（Tg) 由于超支化大分子几乎都是无定形材料，所以玻璃化转变温度是最重要的特性参数之一。传统的玻璃化转变温度是线性大分子大规模运动的起点温度。虽然引起热转变的原因可能有所不同，但超支化大分子都有一个与玻璃化转变相似的热转变。Kim和Webser认为超支化大分子的玻璃化转变温度是由于分子平动引起的，而不是链段的运动引起的。这一点是以观察到的末端的极性对玻璃化转变的影响为基础的。当增加末端的极性时，玻璃化转变温度向高温移动。

(2)结晶性能 通常报道超支化大分子为非晶态，然而近来Perece等人报道的超支化大分子液晶，液晶相是由构象异构化形成的。他们研究了不同AB2型单体，这种单体是由一个液晶单元组成的。 (3)力学与流变学性质 超支化聚合物的流变性质通过在熔融状态的流变行为进行表征，由于没有剪切变薄和增厚，说明这类聚合物没有链缠结，没有缠结使得他们具有很差的力学性质，是一种脆性聚合物，所以超支化大分子材料可能不能以单一的组成用作工程热塑性塑料。 (4）网络性 由于超支化聚合物具有大量的端基，当端基全部或部分被活性基团官能化以后，得到可交联的聚合物，剩下的未官能化的端基很容易进一步改性。通常，有两条不同的路线可以对最后网络的性质进行控制，一是改变交联密度，一是改变末反应端基。

超支化聚合物的应用 一，超支化聚合物在涂料工业中的应用 由于超支化聚合物独特的分子结构，分子高度支化，分子中原子紧密堆积，使其具有许多特有的性能使其在涂料生产中得到广泛应用。 （1）低粘度 与分子量相同的的同类化学组成的线性大分子比较，同样浓度下的超支化聚合物的浓度要低得多。因此，它非常适合于制备高固体分涂料。将超支化聚合物加入到线性高分子聚合物体系中，可以大大降低体系粘度，改善涂料的流动性，作为流变改性剂应用。 （2）高溶解性 超支化聚合物由于其分子周围分布着许多官能团，因此往往比类似化学组成的线性聚合物的溶解性大得多。在实际应用中可以减少溶剂的用量，降低成本，减少排放。 （3）优良的成模性 超支化聚合物具有树枝状的大分子结构，决定了高分子的结晶性和无缠绕性，使得聚合物具有优良的成膜性能。同时分子中大量极性集团使漆膜具有极好附着力。 （4)易于改性

超支化聚合物分子中含有众多的端基官能团，可用于进一步化学修饰、接枝、嵌段等改性，使其应用于制备各种性能的涂料。 固化涂料

二，药物缓释剂 超支化聚合物作为药物载体的研究较多，Liu等合成的超支化聚合物的核分子1,1,1-三羟基苯基乙烷高度憎水，可以较好地与憎水药物相容；分子核外部的聚乙二醇亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。控制超支化分子的尺寸和外形，从而可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。 三，其它方面 超支化聚合物独特的性能使其在更多的领域发挥着作用。如可用作聚合物增韧改性，流变性能改性剂，交联助剂及阻燃材料，纳米材料等。 超支纳米材料

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