第八章 黏合剂 Chapter 8 Adhesives

第二节 合成树脂黏合剂 一、热固性树脂黏合剂

一、热固性树脂黏合剂 主要品种 酚醛树脂PF 三醛树脂黏合剂 脲醛树脂UF 三聚氰胺甲醛树脂MF 环氧树脂EP 三大通用热固性树脂 液态树脂经聚合反应交连成网状结构，形成不溶、不熔的固体。 粘附性好，具有较好的机械强度、耐热、耐化学性好，耐冲击和抗弯曲性能较差。 主要包括酚醛树脂、三聚氰胺—甲醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。 三大通用热固性树脂 不饱和聚酯树脂UP 聚氨酯树脂PU

（三）聚氨酯黏合剂的生产 概述 １、异氰酸酯的化学反应 ２、聚氨酯胶黏剂的主要原料 ３、聚氨酯胶黏剂主要类型 ４、聚氨酯胶黏剂的生产

概 述 基本概念 聚氨酯胶黏剂：以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）为主体材料的胶黏剂统称为聚氨酯胶黏剂。 概 述 基本概念 聚氨酯胶黏剂：以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）为主体材料的胶黏剂统称为聚氨酯胶黏剂。 聚氨酯树脂：由各种异氰酸酯和含羟基化合物（如聚酯多元醇及聚醚多元醇）等通过逐步加成聚合制得的高分子化合物的统称。 含有氨基甲酸酯链的聚合物 以多异氰酸酯和聚氨甲酯（简称聚氨酯）为主体的胶粘剂称为聚氨酯胶粘剂。 聚氨酯通常指有氨基甲酸酯链的聚合物，通常有多异氰酸酯与多元醇反应制得

概 述 聚氨酯胶黏剂的性质 高极性和反应性：具异氰酸酯基（—NCO）和氨基甲酸酯基 概 述 聚氨酯胶黏剂的性质 高极性和反应性：具异氰酸酯基（—NCO）和氨基甲酸酯基 对多种材料具有极高的粘附性能，可胶接多孔性材料和表面光洁的材料 耐振动性、耐疲劳性较好 耐低温性能好 用途 制鞋：对各种制鞋用材料均能进行良好的粘接； 汽车工业：工艺简单，耐汽油性好，具有优良的柔软性和结构强度。 塑料加工、包装业、建筑也以及低温工程：粘接力强、适应面广、耐低温。 初粘结力大，常温触压即可固化，有利于粘接大面积柔软材料及难以加压的工件。 在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度，而且其抗剪强度随着温度下降而显著提高。 聚氨酯树脂胶毒性大，固化时间长，耐热性不高，易与水反应。 可对金属、玻璃、陶瓷、橡胶、木材、皮革和极性塑料有很强的粘结力，特别是超低温工件的粘接。

概 述 聚氨酯胶黏剂的分类 按剂型分类 ※水基型、热熔型、溶剂型和无溶剂型 按组成结构分类 概 述 聚氨酯胶黏剂的分类 按剂型分类 ※水基型、热熔型、溶剂型和无溶剂型 按组成结构分类 ※多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为胶黏剂。 ※封闭型异氰酸酯：指端基被暂时反应封闭，使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用。 ※预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类。 二、聚氨酯胶粘剂的分类 1. 按成分和固化方法分：单组分和双组分型 （1）单组分型 溶剂型：是高分子量的热塑性聚氨酯溶剂型溶液。多用于胶接热塑性聚氯乙烯。问题——污染，未来应发展为水分散型。 湿气固化型：是由聚酯多元醇或聚醚多元醇和二异氰酸酯合成的-NCO封端的聚氨酯预聚体，通过固化触媒促进固化反应。主要用于汽车挡风玻璃与车身的直接胶接固定、柔性层压材。问题——需抑制与水反应产生CO2。 紫外线固化型：是以丙烯酸或甲基丙烯酸与-NCO封端的聚氨酯预聚体反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯为主成分，添加光聚合引发剂，在紫外线照射下数秒钟即可固化。通常为无溶剂型，也可使用低分子量的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯的低聚物。用于电子元件在电路板上的固定、光纤的连接、镜头胶接、牙齿胶接等。 水分散型（水乳液）：其制造方法很多，典型的是预聚体的制造方法：先合成两端为-NCO基的聚氨酯预聚体，然后使其与一定量的二羟甲基丙酸反应扩链，得到含有羧基的两端为-NCO的预聚体。这种预聚体加水高速搅拌即形成自乳化的聚氨酯乳液。在这种分散体中加入二元胺，在分散粒子内扩链并产生交联，便得到聚氨酯分散体。 （2）双组分型：是由端—OH基的多元醇（主剂）组分和聚异氰酸酯（固化剂），或端—NCO基的聚氨酯预聚体（主剂）的组分和多元醇（固化剂）构成 2. 按组成不同分 ※多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为胶粘剂。最早使用的为二异氰酸酯硫化天然橡胶或丁苯橡胶。随后TDI、HDI和三苯基甲烷三异氰酸酯也广泛被应用。由于异氰酸酯分子体积小且又溶于有机溶液中，故此类胶粘剂很容易渗透到一些多孔性材料中而进一步提高胶接强度。它能和被胶接物表面的水分及含水氧化物反应导致界面间产生化学键，如与纤维素中的结合水反应生成脲。但其毒性大、柔韧性差，不适用于结构件的胶接。 ※封闭型异氰酸酯：此类胶粘剂是用一种化合物（如酚类、醇类、肟类、亚硫酸氢盐）将端基—NCO暂时保护起来，防止水或其他活性物质对它的作用，可解决在贮存中吸收空气中水分而固化的缺点。使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用。 ※预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类。 ＊单组分型：由二异氰酸酯和两端含羟基的聚酯和聚醚，以摩尔比2 : 1反应，得到端基异氰酸酯基的弹性体胶粘剂。在常温下遇到空气中的潮气即产生固化。这种胶粘剂使用方便，具有一定的韧性，空气中的湿度以40～90%为宜，当加入氯化铵或尿素作为催化剂时，可室温固化，也可加热固化。 ＊双组分型：一个组分是分子的端基为—NCO的预聚体，另一组分是含有活泼氢的固化剂，通常是含有—OH和—NH2的化合物或预聚体，按一定比例配合使用。根据固化剂的种类，可以室温固化，也可以加热固化。

涂料：聚氨酯树脂ｐ196 — Has been discussed 1、异氰酸酯化学反应 涂料：聚氨酯树脂ｐ196 — Has been discussed ☆氨基甲酸酯 与醇反应 ☆取代脲 与胺反应 d- d+ d- R－N＝C＝O ☆取代脲 异氰酸酯 与水反应 ☆酰胺 与酸反应

1、异氰酸酯化学反应 与氨基甲酸酯反应 ☆脲基甲酸酯 d- d+ d- 异氰酸酯 与取代脲反应 ☆缩二脲

2、聚氨酯胶黏剂的主要原料 （1）多异氰酸酯 脂肪族二异氰酸酯 芳香族二异氰酸酯

TDI (toluene diisocyanate)主要性质 按两种异构体含量的不同，工业上有三种规格的产品：(1)TDI-65含2,4-TDI65％，2,6-TDI35％；(2)TDI-80含2,4-TDI80％，2,6-TDI20％，最为常见；(3)TDI-100含2,4-TDI100％ TDI的分子量为174.2，密度1.22（20℃），粘度3 mPa·s，熔点:TDI-65为3.5～5.5℃，TDI-80为11.5～13.5℃，TDI-100为19.5～21.5℃。沸点251℃。蒸汽压为3.07 Pa（25℃）。 TDI毒性：呼吸刺激剂，人们长期吸入会引起中毒，所以TDI浓度超过安全极限（0.1ppm）时要有高效的通风设备。 TDI应用：TDI用于胶粘剂、涂层、密封剂、弹性体等，也是工业上生产软泡沫塑料的主要原料。 性质： 有2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体。按两种异构体含量的不同，工业上有三种规格的产品：(1)TDI-65含2,4-TDI65％，2,6-TDI35％；(2)TDI-80含2,4-TDI80％，2,6-TDI20％，最为常见；(3)TDI-100含2,4-TDI100％。无色或浅黄色透明液体，有刺激臭味。在紫外线照射下变黄。密度1.2244g/cm3(20℃)。闪点132℃。折射率1.569。熔点:TDI-65为3.5～5.5℃，TDI-80为11.5～13.5℃，TDI-100为19.5～21.5℃。沸点251℃。与乙醚、二甘醇、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄榄油混溶。能与含羟基的化合物、水、胺和具有活泼氢原子的化合物反应生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等。甲苯用混酸硝化得到2,4-和2,6-二硝基甲苯，然后在镍催化剂存在下加氢还原得到2,4-和2,6-二氨基甲苯，再在氯苯溶液中与光气反应制得。用作制聚氨酯软泡沫塑料、涂料、橡胶和胶黏剂的原料。

MDI 主要性质 MDI是固体，熔点37℃，室温时有生成二聚体的趋势。0℃贮存或40～50℃液态下贮存，可以减缓聚合反应的进行。MDI的分子量为250.3，密度1.19（50℃），凝固点37～38℃，沸点194～199℃，蒸汽压约为0.0013 Pa（25℃）。与TDI相比，MDI的蒸汽压小，所以毒性较小。MDI含有两个活性相同的异氰酸酯基。 生产聚氨酯的主要原料，制造硬质泡沫保温材料、高性能软质泡沫塑料、反应注射成型制品（汽车仪表板、方向盘）、胶粘剂、涂料、合成革、弹性体及合成纤维等。 沸点：190℃ 性状：白色或略带微黄色的固体。 溶解情况：溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙铜、乙酸酯。 用途：生产聚氨酯的主要原料，制造硬质泡沫保温材料、高性能软质泡沫塑料、反应注射成型制品（汽车仪表板、方向盘）、胶粘剂、涂料、合成革等。 制备或来源：由苯胺与甲醛缩合，然后与光气反应而成。 备注：凝固点36-39℃，着火点202℃。常温下腐蚀性较小。应贮存在冷暗处（20℃以下，最好为5℃）。市售MDI纯度99%以上，凝固点37℃以上，加水分解出氯0.01%以下。

PAPI 主要性质 PAPI具有多个官能度，可以形成交联密度高的聚氨酯，因此可在较高的温度环境下使用。 PAPI为褐色透明液体，—NCO含量为31.5，胺当量133.5，粘度250 mPa·s/25℃，相对密度(20℃／20 ℃)1.2，燃点218℃。蒸汽压2.13×10-7 Pa（25℃）。 多苯基多亚甲基多异氰酸酯，简称PAPI，或称粗MDI，浅黄色至褐色粘稠液体．有刺激性气味。相对密度(20℃／20 ℃)1．2，燃点218℃。PAPI实际上是由50％MDI与50％官能度大于2以上的多异氰酸酯组成的混合物。升温时能发生自聚作用。溶于氯苯、邻二氯苯、甲苯等。PAPI的活性低，蒸气压低，只是TDI的百分之一，故毒性很低。     用于制造聚氨脂胶粘剂。也可直接加入橡胶胶粘剂中，改善橡胶与尼龙或聚酯线的粘接性能。贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，远离火种、热源。严格防水、防潮，避免光照。

HDI 主要性质 性状描述：无色透明液体，稍有刺激性臭味，易燃。不溶于冷水，溶于苯、甲苯、氯苯等有机溶剂。熔点-67℃，相对密度1.04，沸点130-132℃（99725Pa），闪点140℃，折射率1.4530。与醇、酸、胺能反应，遇水、碱会分解。在铜、铁等金属氯化物存在下能聚合。 用途：HDI系是脂肪族二异氰酸酯（ADI）中最重要的单体，约占ADI总需求量的60%。大部分HDI被制备成HDI缩二脲或HDI三聚体。HDI及HDI缩二脲、三聚体是生产聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体的重要原料。以HDI 、HDI缩二脲或三聚体为原料生产的聚氨酯涂料，具有不泛黄、耐候性强等特点，广泛用于航空、汽车、建筑、木器、塑料、皮革等方面。该产品也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料

2、聚氨酯胶黏剂的主要原料 (２)多羟基化合物 聚酯二醇 + 缩聚 聚醚二醇 开环聚合

多元醇结构与胶黏剂性能 不易水解 易水解 醚键 常见高分子主链的柔性规律： 酯键 柔性↑→耐低温↑，冲击韧性↑ 刚性↑→耐高温↑，硬度↑ 胶层耐水性好，耐低温 冲击韧性好 聚醚多元醇 不易水解 胶层硬度高，耐热性好 但耐水性差 聚酯多元醇 易水解

３、聚氨酯胶黏剂主要类型 （1）多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为胶粘剂。最早使用的为二异氰酸酯硫化天然橡胶或丁苯橡胶。随后TDI、HDI和三苯基甲烷三异氰酸酯也广泛被应用。 由于异氰酸酯分子体积小且又溶于有机溶液中，故此类胶粘剂很容易渗透到一些多孔性材料中而进一步提高胶接强度。它能和被胶接物表面的水分及含水氧化物反应导致界面间产生化学键，如与纤维素中的结合水反应生成脲。 毒性大、柔韧性差，不适用于结构件的胶接。

３、聚氨酯胶黏剂主要类型 （2）封闭型异氰酸酯： 此类胶粘剂是用一种化合物（如酚类、醇类、肟类、亚硫酸氢盐）将端基—NCO暂时保护起来，防止水或其他活性物质对它的作用，可解决在贮存中吸收空气中水分而固化的缺点。 使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用。

３、聚氨酯胶黏剂主要类型 （3）预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类 单组分型：由二异氰酸酯和两端含羟基的聚酯和聚醚，以摩尔比2 : 1反应，得到端基异氰酸酯基的弹性体胶粘剂。在常温下遇到空气中的潮气即产生固化。这种胶粘剂使用方便，具有一定的韧性，空气中的湿度以40～90%为宜，当加入氯化铵或尿素作为催化剂时，可室温固化，也可加热固化。 双组分型：一个组分是分子的端基为—NCO的预聚体，另一组分是含有活泼氢的固化剂，通常是含有—OH和—NH2的化合物或预聚体，按一定比例配合使用。根据固化剂的种类，可以室温固化，也可以加热固化。

４、聚氨酯胶黏剂的生产 通用型双组分聚氨酯黏合剂的制备 ①合成聚己二酸乙二醇酯 ②制备改性聚酯（甲组分） ③制备三羟甲基丙烷-TDI 乙二醇+己二酸 ②制备改性聚酯（甲组分） 聚己二酸乙二醇+TDI 溶剂：乙酸丁酯+乙酸乙酯+丙酮 ③制备三羟甲基丙烷-TDI 加成物（乙组分） 三羟甲基丙烷+TDI 溶剂：乙酸乙酯 ②③乙酸乙酯 ③三羟甲基丙烷 氮气 管路 真空 计量槽 ①乙二醇 回流冷凝器 ①己二酸 氮 气 ②③TDI 冷却水 ②乙酸丁酯、丙酮 ②聚己二酸乙二醇 蒸汽 反应釜 聚氨酯黏合剂生产，包括聚酯及改性聚酯的制备、端异氰氰酸酯基预聚体制备等。 例如，通用型双组分聚氨酯黏合剂的制备。 ①合成聚己二酸—乙二醇酯 在不锈钢反应釜中加入乙二醇367．5kg，加热搅拌，加入己二酸 735kg后逐步升温至200一210 ℃ ，出水量达185kg。当酸值达到40mgKOH／g时，减压至0.048MPa， 釜内温度控制在210℃，减压脱醇5h，控制酸值2mgKOH／g出料，制得羟值为50一70mgKOH／g (分子量为1600一2240)，外观为浅黄色的聚己二酸—乙二醇，产率为70％。 ②制备改性聚酯树脂(甲组分) 将5kg乙酸丁酯投入反应釜中，启动搅拌，投入60kg已制得的聚己二酸乙二酯， 加热至60℃，加入4—6kg甲苯二异氰酸酯(80／20，加入量根据羟值与酸 值而定)，升温至110-120℃。打开计量槽加入乙酸乙酯溶解，再加人10kg乙酸乙酯溶解， 最后加入丙酮134一139kg，制得浅黄色或茶色黏稠液体(甲组分)，产率为98％。 ③制备三羟甲基丙烷—TDI 成物(乙组分) 在反应釜中加人甲苯二异氰酸酯(80／20)246.5kg、乙酸乙酯212kg； 开启搅拌，滴加熔融的三羟甲基丙烷60kg，控制温度65—70℃，在2h 内加完；在70℃下保温1h，冷却到室温，得浅黄色黏稠液体，产率为98％。 冷凝水 下水道 冷却水 ①200~210℃ ②110~120℃ 出料 ③65~70℃ 中间体或产物 序号①②③表示制备过程的三个独立阶段