结构化学 第一节

第一节 原子结构与元素周期系 一、微观粒子的运动特征 二、原子结构 1、波函数与原子轨道 2、四个量子数 3、原子轨道的图形 4、电子云和几率密度 三、核外电子的排布 1、基本原则 2、原子轨道能级的顺序 3、原子中电子的实际排布 4、原子的电子排布和元素周期系 四、元素性质的周期性变化

1897年汤姆逊（Thomson，1856~1940）通过阴极射线发现了电子的存在。 由此提出原子的西瓜模型——认为电子处于在带正电荷的球内。 原子内正电荷均匀分布 负电荷包罗于正电荷

deflected reflected undeflected 1911年英国科学家卢瑟福（Rutherford，D. 1749-1819）进行了著名的 粒子散射实验 考察粒子在金箔上的散射。 发现大多数粒子未偏转。 一部分粒子偏转。  source deflected undeflected reflected 结论：原子中的正电荷集中在一个很小的核上，其余大部分是空的。 由此提出了原子的有核模型。

微观粒子的运动特征：量子化特征及波粒二象性 结论：微观粒子并不遵循经典物理学的规则，而是遵循量子力学的规则。

量子化特征 微观粒子运动遵循量子力学规律，与经典力学运动规律不同的重要特征是“量子化（quantized）”。 “量子化”是指微观粒子的运动以及运动过程中能量的变化是不连续的，而是以某一最小量为单位呈现跳跃式的变化。

“量子化”这一重要概念是普朗克（Plank）于1900年首先提出的。他根据黑体辐射实验的结果，提出能量的传递与变化是不连续的，是量子化的这一大胆假说。这是与传统的物理学观念相背的、革命性科学假说，后来发展为量子论，是现代量子力学发展的开端，是科学发展史上具有划时代意义的里程碑之一。

普朗克把能量的最小单位称为能量子，简称量子。以光或辐射形式传递的能量子具有的能量ε与辐射的频率成正比： 式中，h＝6.626×10-34J·s，称为普朗克常数。

原子光谱是分立的线光谱而不是连续光谱的事实，是微观粒子运动呈现“量子化”特征的一个很好的证据。 按照经典电磁学理论，原子中的电子在环绕原子核不断高速运动时，会不断地对外辐射出电磁波，而辐射的电磁波波长应不断逐渐增长。据此推断，原子的发射光谱应为一连续光谱。然而，实验事实表明，原子光谱是分立的线光谱。

由图可见，氢原子光谱的谱线的波长不是任意的，其相应的谱线频率也是特定的，各谱线的频率是不连续的，而是跳跃式变化的。 氢原子光谱的谱线系 由图可见，氢原子光谱的谱线的波长不是任意的，其相应的谱线频率也是特定的，各谱线的频率是不连续的，而是跳跃式变化的。

ao 波尔原子模型要点：卢瑟福模型＋量子化条件 基态 激发态 1、原子中电子运动的轨道是不连续的，是以核为圆心的不同半径的同心圆。 2、在波尔轨道上运动的电子处于相对稳定的状态，不会主动辐射出能量。 3、只有当电子在不同的轨道间跃迁时，才会吸收或放出能量。 4、跃迁时放出或吸收的能量，正好等于两个轨道的能级差。 5、放出或吸收的能量，若以光辐射的形式转移，则光的频率ν=（E2-E1）/h ao 基态 激发态

Paschen 线系, infrared红外; Balmer Series, visible可见; Lyman 线系, ultraviolet紫外 氢原子光谱

波尔模型的成功与局限性 成功地解释了原子的稳定性，氢原子光谱（线光谱）的不连续性，预测了氢光谱的新线系及理得堡常数等。 局限：未脱离经典力学的框架；电子运动并没有确定的轨道。

光在传播时的干涉、衍射等现象，表现出光的波动性；而光与实物相互作用时所发生的现象，如光的发射、吸收、光电效应等，突出地表现出其微粒性。 20世纪初，爱因斯坦（Einstein）的光子理论阐述了光具有波粒二象性（wave-particle dualism），即传统被认为是波动的光也具有微粒的特性： 光在传播时的干涉、衍射等现象，表现出光的波动性；而光与实物相互作用时所发生的现象，如光的发射、吸收、光电效应等，突出地表现出其微粒性。 e hν Cs板

1924年德布罗依（de Broglie）受光具有波粒二象性的启发，提出分子、原子、电子等微观粒子也具有波粒二象性。 对于质量为m、以速度v 运动着的微观粒子，不仅具有动量（粒子性特征），而且具有相应的波长（波动性特征）。两者间的相互关系符合下列关系式： 这就是著名的德布罗依关系式，它把物质微粒的波粒二象性联系在一起。式中λ称为物质波的波长，或德布罗依波长。

根据德布罗依关系式，可求得电子的波长。例如以的速度运动的电子，其德布罗依波波长为： 这个波长相当于分子大小的数量级。因此，当一束电子流经过晶体时，应该能观察到由于电子的波动性引起的衍射现象。

这一推断在1927年戴维逊和杰莫通过电子衍射实验得到了证实。 电子衍射图片

X-rays Electron 两种衍射图相似，因电子的波长与X射线接近

以后的实验又发现了许多其它的粒子流，如质子射线、射线、中子射线、原子射线等通过合适的晶体靶时都会产生衍射现象，其波长都符合德布罗依关系式。

几种物质的德布罗意波长 物质 质量/g 速度/cm·s-1 λ/m 波动性 慢速电子 9.1×10-28 5.9×107 1.2 ×10-9 显著 快速电子 5.9×109 1.2 ×10-11 a粒子 6.6×10-24 1.5×109 1.0 ×10-15 1 g小球 1.0 6.6×10-29 不明显 垒球 2.1×102 3.0×103 1.1×10-34 地球 6.0×1027 3.4×104 3.3×10-61

x · p ≈ h 二、原子结构 经典力学，经典物理学对宏观物质运动状态的描述 发射的子弹，行进的火车，运动的星球…… 一定的轨道（几何形状），一定质量，一定速率（v0、a一定），则在指定时刻的位置，速度，及能量都是确定的，可求的。 微观粒子的运动并不遵循牛顿力学为基础的经典物理规则。按海森堡测不准原理，微观粒子在指定时刻的空间位置和能量是不可能同时确定的。确定了能量（或速度v)，其位置将是不确定的——弥散的： x · p ≈ h 位置误差 动量误差

原子中电子的运动具有波粒二象性，所以原子中电子的运动应服从某种波动的规律，可以用某种波动规律来表述原子中电子的运动特征与所处的状态。1926年奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）根据德布罗依物质波的思想，以微观粒子的波粒二象性为基础，参照电磁波的波动方程，建立了描述微观粒子运动规律的波动方程，即著名的薛定谔方程： （4-3）

薛定谔方程，是函数Ψ对x、y、z三个空间坐标变量的二阶偏微分方程。Ψ是薛定谔引入的一个物理量，它是电子空间坐标x、y、z的函数： Ψ （x，y，z）。薛定谔用Ψ（x，y，z）来描述或表征电子运动的波动性，因此Ψ（x，y，z）应该服从、遵循某种波动的规律，即符合波动方程式的要求。故称为波函数。

薛定谔方程是现代量子力学及原子结构理论的重要基础和最基本的方程式。薛定谔方程不是用数学方法推导出来的。其正确性、真理性是靠大量实验事实来证明的。

Ψ称为波函数(wave function)。它是空间坐标（x、y、z）的函数， Ψ ＝ Ψ （x、y、z）；也可用球坐标（r、、）表示： Ψ ＝ Ψ （r、、）。 θ r X=r ·sinθ·cosφ Y=r· sinθ·sinφ Z=r ·cosθ φ

在一定条件下，通过求解薛定谔方程，可得到描述核外电子运动状态的一系列波函数Ψ(r、、)的具体表达式，以及其对应的状态能量E。 所求得的每一波函数Ψ(r、、)，都对应于核外电子运动的一种运动状态，即一个定态（steady state），其相应的能量即为该定态的能级（energy level）。例如基态氢原子的波函数为： 相应的基态1s的能级为 -21.8×10-19J

通常习惯地把这种描述原子中的电子运动状态的波函数称为原子轨道(atomic orbital)。应该特别强调的是，这里所称的“轨道”是指原子核外电子的一种运动状态，是一种具有确定能量的运动状态，而不是经典力学中描述质点运动的某种确定的几何轨迹，也不是玻尔理论所指的那种固定半径、园形的波尔轨道表达式。原子轨道相应的能量也称为原子轨道能级

四个量子数 在求解薛定谔方程过程中，根据数学运算的要求，自然地需要引入三个条件参数，用n、l、m表示。当n、l、m的取值确定后，方程的解——波函数Ψ(r、、）才具有确定的具体的数学形式，常采用Ψn,l,m表示。而n、l、m的取值也不是任意的，为了使所得到的方程解具有合理的物理意义，n、l、m的取值必须是量子化的，故把n、l、m称为量子数。 一组确定的、允许的量子数（n、l、m），确定了一个相应的波函数，代表了核外电子绕核运动的一种运动状态，即代表一个原子轨道，对应于一个特定的原子轨道能级。

电子除了绕核运动（亦称轨道运动）外，本身还具有自旋运动，不同的自旋运动也对应着不同的能量。因此，运用量子力学原理描述电子运动时，还必须引入一个描述电子自旋运动的量子数ms，称为自旋量子数，它决定电子自旋的运动状态及相应的能量。

四个量子数的取值和物理意义分述如下： （1）主量子数n：表征原子轨道离核的远近，即通常所指的核外电子层的层数。n是决定原子轨道能级高低的主要因素，故称主量子数。例如，对于氢原子或单电子体系，电子的轨道能量E仅与主量子数n有关： n取值越大，轨道能量越高，电子出现几率最大的区域离核越远。 n的取值：n=1，2，3，4，……，为自然数，共n个取值。也可按光谱学的习惯分别用符号K、L、M、N、O、P、……表示相应的电子层。

(2) 角量子数 ：表征原子轨道角动量的大小。 值与原子轨道的空间形状有关，值不同，轨道形状、电子云形状也不同。通常把n相同而 不同的波函数称为不同的电子亚层。 的取值： =0，1，2，3，……，（n-1），共n个取值。通常按光谱学习惯，分别用s、p、d、f、……表示各电子亚层。 对于多电子原子，角量子数对其能量也将产生影响，但不如n的影响大；当n相同时，的影响就明显了。

(3) 磁量子数m：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小。m值与原子轨道的空间伸展方向有关，它表示在同一角量子数 下，电子亚层在空间可能采取的不同伸展方向。 例如，=0，m=0，在空间只有一种取向，只有一个轨道：s轨道；=1，m=0、1，在空间有三种取向，表示p亚层有三个轨道：px，py，pz； =2，m=0、±1、±2，在空间有五种取向，表示d亚层有五个轨道：dxy，dyz，dzx，dx2-y2，。 m的取值：m=0，1，2，3，……, ± ，共（2 +1）个取值。 当电子处于外磁场下，不同m值的原子轨道的能级将产生分裂，在能量上有微小差异；在无外磁场下，n、相同、m不同的原子轨道，其能级量是相同的，称为简并轨道。

(4) 自旋量子数m s：表征自旋角动量在外磁场方向上分量的大小，即表征了自旋运动的取向。电子自旋只有两种取向，故m s的取值：

四个量子数与各电子层可能存在的电子运动状态数列于下表。 主量子数 电子层 原子轨道符号 原子轨道数 电子运动状态数 n=1 K 1s 1 2 n=2 L 2s 2p 1 3 8 n=3 M 3s 3p 3d 1 3 5 18 n=4 N 4s 4p 4d 4f 1 3 5 7 32 n n2 2n2

原子轨道的图形 核外电子运动状态，即原子轨道Ψ可由求解薛定谔方程得到其具体的函数表达式 Ψn,m,l=Ψ（r，，）。利用数学上的变量分离法，可将波函数Ψ（r、、）分解为两个独立函数的乘积： Ψ（r、、）=R（r）.Y(、) R（r）只随电子离核距离r变化，与、无关，即与轨道的空间取向无关，称为波函数的径向部分；Y（、）只是 和 的函数，与r无关，即决定于轨道的空间取向，与离核距离r无关，称为波函数的角度部分。

当描述电子运动状态的一组量子数（n、、m）确定后，即可得该电子波函数的R（r）和Y(、)的函数具体形式。例如，当n=1，=0，m=0时，对应的原子的1s轨道可分别表述为： 径向部分 角度部分 总的

将波函数Ψ的角度部分Y(、)随角度(、)变化作图，所得图像称为原子轨道的角度分布图。 图4-3是常见s、p、d原子轨道的角度分布图。这些角度分布图实际上应为空间立体图，但通常采用其平面投影图来表示。 Y2Pz = cos Y22Pz = ( cos)2 Pz轨道角度分布示意图

图4-3 s、p、d原子轨道的角度分布图的平面示意图

原子轨道的径向部分的图形，通常并不以R（r）对r作图，而是采用D（r）＝r2R2（r）对r作图。D（r）称为原子轨道的径向分布函数，它表示在离核半径为r、厚度为dr的球壳薄层中，电子出现总几率随半径r的分布变化规律。

图4-4 氢原子的各种状态的径向分布图

电子云和几率密度 波函数Ψ本身没有明确、直观的物理意义。 但Ψ 2(r、、)却是与电子在坐标为(r、、)的位置附近的微小空间dτ(r、、)中出现的几率dP有关的： dP＝ Ψ 2(r、、)•dτ(r、、)， Ψ 2(r、、)＝dP/ dτ(r、、)， 表示了核外电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，称为电子在此空间位置上出现的几率密度。

由于电子运动具有波粒二象性，根据量子力学规律，其运动规律无法采用经典力学中确定的轨道来描述。虽然在任一指定时刻，原子中电子的准确位置是无法确定的。但电子在指定位置出现的几率却是确定的，是可以计算的。如果在一个相当长的时间间隔内不断跟踪该电子，则可以发现该电子在原子核外空间的不同位置出现的几率是有规律的，具有确定的空间分布。这种出现几率的空间分布表现出波动的特点。因此，核外电子运动的波动性表现为一种几率波，这是对电子运动波动性的一种统计力学说明。

若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子出现的几率密度的大小，则Ψ2大的地方，黑点较密； Ψ2小的地方，黑点较疏。这种以黑点疏密程度来形象地表示电子在空间几率密度分布的图形，称为电子云（electron cloud）。 将Ψ2的角度部分Y2(、)随角度 (、) 变化作图，所得图像称为电子云的角度分布图（angular distributing – chart cloud）。

图4-5 各种原子轨道的电子云示意图

1s、2s、2p电子云径向分布图

表示径向电子云分布的两种方法 [Ψ 2 (r,θ,φ) = R 2 (r) · Y 2 (θ,φ) ] 之一: 电子云径向密度分布曲线 之一: 电子云径向密度分布曲线 (蓝色曲线) ★ 纵坐标: R2 ★ 离核越近, 电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大. (这种曲线酷似波函数分布曲 线)

表示径向电子云分布的两种方法 [Ψ 2 (r,θ,φ) = R 2 (r) · Y 2 (θ,φ) ] 之二: 电子云径向分布曲线 之二: 电子云径向分布曲线 (红色曲线) ★ 纵坐标: 4πr 2 R 2 ★ 4πr2R2曲线是4πr 2曲线和R 2曲线 的合成曲线. ★ 曲线在 r =53 pm 处出现极大值, 表 明电子在距核53 pm 的单位厚度球 壳内出现的概率最大. ★ 波动力学模型得到的半径恰好等于 氢原子的玻尔半径.

图4-6 s、p、d电子云角度分布图（平面投影）

电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图的形状相似，但有两点区别： ① 原子轨道的角度分布图有正、负号，因为Y(、)值在不同(、)变化范围内有正、负值；而电子云的角度分布图都为正值，因为不管(、)取值如何，Y2(、)总为正值。 ② 电子云的角度分布图形比相应的原子轨道分布图要“瘦”一些，因为│Y(、)│<1，故│Y2(、)│＜│Y(、)│。

电子云界面图也是一种常用的表示核外电子运动范围的一种图形。把电子云几率密度相等的各点联结成一个等电子云密度面，选择其中一个合适的等电子密度面作为电子云的界面，使界面内电子出现的总几率很大（如≥90%），界面外出现的几率很小，这种表示的图形称为电子云界面图。

图4-7 氢原子1s、2p、3d电子云界面图

核外电子的排布 1．电子在原子轨道中排布的基本原则 (1) 鲍利不相容原理（Pauli exclusion principle）：在同一原子中，不能有两个电子处于完全相同的状态。 (2) 能量最低原理（the lowest energy principle）：在基态时，电子在原子轨道中的排布，在不违背鲍利原理的前提下，总是优先排入能量尽可能低的轨道。 (3) 洪特规则（Hund rule）：在能量相同的原子轨道，即所谓等价轨道（如三个p轨道、五个d轨道、七个f轨道，亦称为简并轨道）中排布的电子，总是尽可能分占不同的等价轨道而保持自旋相同。 作为洪特规则的特例，使等价轨道处于全充满（p6、d10、f14）或半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）状态时的电子排布方式是比较稳定的。

2．原子轨道能级的顺序 为了掌握多电子原子的核外电子排布规律，必须了解各种原子轨道的能级高低。对于多电子原子，每个电子不仅受到原子核的吸引，还受到同原子内其它电子的排斥。这两种作用的相对大小，决定了原子轨道的能级高低。其中，原子核对电子的吸引作用主要取决于核电荷数的大小和电子离核的远近距离；而多电子原子内电子间的相互作用，通常归结为屏蔽效应和钻穿效应。

(1) 屏蔽效应（shielding effect） 在多电子原子中，可以把其余电子对指定电子的排斥作用近似地看成其余电子抵消了一部分核电荷对该电子的吸引作用，这种效应称为屏蔽效应。 Z*=Z-σ σ 屏蔽常数（shielding constant）。 Z* 有效核电荷

按Slater方法可近似估算σ值： ① 外层电子对内层电子的屏蔽常数σ为零。 ② 同层电子间的屏蔽常数σ=0.35；但对第一层电子 而言，σ=0.30。 ③ 第（n-1）层电子对第n层电子的屏蔽常数为，σ=0.85。 ④ 第（n-2）层及其以内各层电子对第n层电子的屏蔽常数均为，σ=1.00。 ⑤ 原子内所有电子对指定电子的屏蔽常数的总和，即为该电子在原子中受到的总的屏蔽常数， σ总＝Σ σi 。 应该指出,同一电子层中不同的电子亚层（即n相同，l不同）的电子的屏蔽作用，严格说来是有差别的。但要求在不太精确的情况下，近似认为其σ是相同的。

例如：Cl的电子排布为：1s22s22p63s23p5，一个3p电子受到的屏蔽作用为： 同层（第三层）电子： (n-1)层（第二层）电子： (n-2)层以内（第一层）电子： 总的屏蔽作用为： 作用在Cl原子的一个3p电子上的有效核电荷为：

当n相同时，l值越大的电子，受到其同层电子的屏蔽作用越大：ns＞np ＞nd ＞nf ， 所以 Ens < Enp < End < Enf。 但同层电子的屏蔽作用不同造成的能级高低差别很小，屏蔽效应的影响主要表现在对不同层的原子轨道能级高低的影响上。 主量子数n愈大，原子轨道离核愈远，相应的电子云径向分布图中最大峰值离核愈远，该轨道电子受到其他电子的屏蔽作用也愈大，因而相应的轨道能级也愈高，

钻穿效应（penetration effect） 这是基于电子云径向分布特点的一种形象化描述。外层电子能够避开其他电子的屏蔽而钻穿到内层，在离核较近的地方出现，这种效应称为钻穿效应。当n相同、l不同时，l值越小，电子云径向分布曲线的峰数越多，而且第一个峰出现的地方离核也越近。因此，对于同一主层的各电子亚层，由于它们的电子云径向分布的特点各不相同，因而ns电子在离核相近的区域内出现的总几率要比np电子大，nd，nf电子则更少些，其钻穿效应强弱顺序为：ns＞np ＞ nd ＞ nf。

屏蔽效应使核对电子的有效吸引减弱，将导致轨道能级升高；而钻穿效应使核对电子的有效吸引加强，将导致轨道能级降低。两者的影响刚好相反。两者彼此的消长决定了原子轨道的实际能级的高低。

钻穿效应导致电子在离核较近的区域内出现的几率增大，因而受到其他电子的屏蔽减少，受核的吸引增强，相应的能级降低。钻穿效应使各电子亚层能级的顺序为：Ens＜Enp ＜ End ＜ Enf。

(3) 近似能级图（energy level diagram） 由于屏蔽效应和钻穿效应的作用，在多电子原子中，轨道能级的实际高低除决定于主量子数n以外，还与角量子数l有关。美国著名化学家鲍林（L. Pauling）根据光谱实验数据，提出了多电子原子轨道的近似能级图。

多电子原子轨道的近似能级图

若n不同而l相同，则n越大，能级越高：E1s＜E2s ＜ E3s…，这是屏蔽效应起决定作用。若n相同而l不同，则l越大，能级越高：Ens ＜ Enp ＜ End ＜ Enf，这是钻穿效应起决定作用。 对于n、l都不同的相邻的原子轨道，例如3d和4s，比较它们的能级的高低就比较困难，屏蔽效应和钻穿效应引起的结果是相反的。当屏蔽效应的影响占主导地位时，n越大，能级越高；若钻穿效应占主导地位，则l越大，能级反而高。其结果导致出现E4s ＜E3d 、E5s＜E4d的能级顺序，即主量子数较大的原子轨道的能级反而较低，这种现象称为能级交错。

图4-9 近似能级排序方式示意图

3．原子中电子的实际排布 (1) 电子排布式和电子构型 根据电子在原子轨道中排布的三条基本原则，利用近似能级图给出的填充顺序，可以写出各元素原子的电子排布式：先将原子中各个可能轨道的符号，如1s，…，2p，…，3d，…等，按n、l递增的顺序自左至右排列，然后在各个轨道符号的右上角用一个小数字表示该轨道中的电子数，没有填入电子的全空轨道则不必列出。

例如， Be原子，z=4，电子排布式为：1s22s2。表示Be原子的4个电子，2个排在1s轨道中，2个排在2s轨道中。 O原子，z=8，电子排布式为：1s22s22p4。 Ti原子，z=22，电子排布式为：1s22s22p63s23p63d24s2。 应该指出，按能级的高低，电子的填充顺序虽然是4s先于3d，但在写电子排布式时，仍要把3d放在4s前面，与同层的3s、3p轨道连在一起写。

多电子原子中电子进入轨道的能级顺序是 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p 电子由最低能量的1s轨道依次填入，每个轨道最多只能填入2个电子。 元素电子填到最后能级组注意洪特规则② × 　1s22s22p63s23p64s23d4 能量最低排布 24Cr 　1s22s22p63s23p64s13d5 由洪特规则② 主量子数整理 1s22s22p63s23p63d54s1 “原子实”写法 [Ar]3d54s1

由于各种原子在化学反应中一般只是价层电子发生变化，内层电子和原子核是一个相对稳定不变的实体，可用一个与其具有相同电子排布的稀有气体元素的元素符号来代表。更简化一些，把原子的内层排布略去不写，只写出其外层价电子的排布，这样的电子排布式称为价层电子排布式，或称价层电子构型。 例如，Ti原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d24s2，可写作：[Ar]3d24s2，其价层电子排布式为3d24s2。

[Ar] 价电子构型 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 22Ti (titanium) 原子的电子构型 价电子——参与化学反应的电子。 22Ti (titanium) 原子的电子构型 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 价电子构型 [Ar]

电子排布式 Examples: 22Ti (titanium): 26Fe (iron): 50Sn (tin): 写出所给元素的电子分布(按能级)状况 22Ti (titanium): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 26Fe (iron): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 50Sn (tin): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p2 ⑴ 原子的电子分布式 遵守三原则，按能级高低顺序，再按电子层(n)归并。如： 22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ⑵ 原子的“外层电子构型”如： 22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 原子实 [Ar] 外层电子构型 电子分布式可写为：[Ar]3d2 4s2

(2) 简并轨道上的电子排布 对于主量子数和角量子数都相同的轨道，在没有外磁场作用时，能级相同，为简并轨道。如3个P轨道，5个d轨道，7个f轨道。简并轨道上的电子排布，仅用电子排布式无法完全表明电子的分布情形。可借助于电子排布图作进一步的补充描述。

核外电子排布 7N中的七个电子的分布是： n 1 1 2 2 2 2 2 l 0 0 0 0 0 1 1 m 0 0 0 0 0 1 1 ms 1s2 2s2 2p3

22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 22Ti3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1

（a) Sc (b) Cr (c) Cu 图4-10 原子的电子排布图

应该说明，从41号元素Nb到48号元素Cd，电子排布中出现的例外情况较多。例如第41号元素Nb的价层电子排布为4d45s1，而不是4d55s0；45号元素Rh价层电子为4d85s1，而不是4d75s2等等。类似的情况在第五、六周期中也经常出现。这是由于相邻轨道能级间的差别愈到后面几个周期变得愈小，因而使得能级交错显得很复杂，电子排布经常出现例外。

× × 基态阳离子的电子排布 原子失电子变成简单阳离子时总是先失去最外层电子 按规则，失电子的先后次序是：np>ns>(n-1)d>(n-2)f 26Fe [Ar]3d64s2 Fe2+ Fe3+ × × [Ar]3d44s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d64s0 [Ar]3d54s0

基态阳离子的五种电子构型 电子构型 外层电子结构 外层 电子数 实例 2e- 1s2 2 Li+,Be2+ 8e- ns2 np6 8 Na+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+ (9-17)e- ns2 np6 nd1－9 9－17 Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+ 18e- ns2 np6 nd10 18 Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+,Hg2+ (18+2)e- (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns2 18+2 Sn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+

例题:下列离子所属的类型:Br-Ba2+Zn2+Bi3+Ti4+ 解:35Br- :[Ar]3d10 4s2 4p6—8电子型； 56Ba2+:[Xe]6s0=[Kr]5s25p6—8电子型； 30Zn2+:[Ar]4s0=[Ne]3s23p63d10—18电子型; 83Bi3+:[Xe]5d106s26p0= [Kr]5s25p65d106s2—18+2电子型； 22Ti2+[Ar]3d24s0=[Ne]3s23p63d2—9-17电子型

4．原子的电子排布和元素周期表 原子核外电子排布周期性是元素周期律的微观基础，元素周期表则是元素原子的电子排布方式周期律的集中表现形式。

周期的划分和轨道能级组的关系 周期数＝元素电子层数＝能级组中最高主量子数 元素数目＝相应能级组中原子轨道的最大电子容量 周期数 原子 序数 最高能级组 最大电子容量 1 1-2 2 1s 第一能级组 3-10 8 2s,2p 第二能级组 3 11-18 3s,3p 第三能级组 4 19-36 18 4s,3d,4p 第四能级组 5 37-54 5s,4d,5p 第五能级组 6 55-86 32 6s,4f,4d,6p 第六能级组 7 87-109 未完 23 7s,5f,5d,7p 第七能级组 周期数＝元素电子层数＝能级组中最高主量子数 元素数目＝相应能级组中原子轨道的最大电子容量

族 周期表把元素分为16族 --7个主族（A族），1个0族(ⅧA) --7个副族（B族），1个Ⅷ族(ⅧB) 主族元素原子价层电子数＝族数 副族不一定

电子构型与周期系 1s1—————————————— 1s2 2s1—————————————— 2p6 4s1—3d110———————————4p6 5s1—4d110———————————5p6 6s1—5d1——4f114——5d10———— 6p6 7s1—6d1——5f114——6d27(to be continued)

(1) 每个周期的元素数：从电子分布规律可以看出，各周期数与各能级组相对应。每周期元素的数目等于相应能级组内各轨道所容纳的最多电子数。 能级组内各原子轨道 元素数目 1 1s 2 2s 2p 8 3 3s 3p 4 4s 3d 4p 18 5 5s 4d 5p 6 6s 4f 5d 6p 32 7 7s 5f 6d … 26（未完）

(2) 元素在周期表中的位置：元素在周期表中所处的周期数，等于该元素原子所具有的电子层数。 例如，K原子，Z=19， 电子排布式为：1s22s22p63s23p64s1， 共有4层电子，n=4， 故K元素应处在周期表中的第4周期。

元素在周期表中的族数，显得较为复杂，主要取决于该元素的价层电子数或最外层电子数： IA族到ⅦA族元素，其族数等于各自的最外层电子数，即等于它们的价层电子数（ns电子与np电子数的总和）； 零族元素，电子排布最外层是一个满层(ns2或ns2np6），通常化学变化中既不会失去电子也不会得到电子，可认为价电子数为零，故为零族，或称为ⅧA族；

ⅠB和ⅡB族元素，其族数应等于它们各自的最外层电子数，即ns电子的数目，但其价层电子应包括ns电子和（n-1）d电子； ⅢB到ⅦB族元素，其族数等于各自的最外层ns电子数和次外层（n-1）d电子数的总和。这与各元素的价层电子数目基本一致，但其中处于ⅢB族的镧系元素和锕系元素的价层电子除ns电子和（n-1）d电子外，还包括部分（n-2）f电子； Ⅷ族元素，占据周期表中三个纵行，这些元素的价层电子数为ns与（n-1）d电子的总和，分别为8，9，10，理应分别为Ⅷ，Ⅸ，Ⅹ族，但因这三列元素性质十分相似，故虽分属于三个纵行，仍合并为一个族，称为Ⅷ族，或称为ⅧB，为一特例。

(3) 元素在周期表中的分区：按各元素原子的价层电子构型的特点，元素周期表可划分为五个区：s区，p区，d区，ds区和f区，如图所示。

s区：ns1－2 p区：ns2np1－6 ds 区：(n－1)d10ns1-2 d区：(n－1)d1－8ns2 (Pd：4d10 无 s 电子) f区：(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2

① s区：包括ⅠA，ⅡA族元素，其价层电子构型为ns1-2。该区元素的化合价为+1，+2，等于其族数，属活泼金属元素。 ② p区：包括ⅢA到ⅦA族元素和零族元素，其价层电子构型为ns2np1-6（He例外，1s2）。该区的右上方属典型的非金属元素，而左下方元素则带有明显的金属性，多为低熔金属，处于对角线两侧的元素的单质及其化合物往往具有半导体性质。该区元素通常具有几种不同的正化合价，最高化合价等于其族数。其中O元素和F元素是活泼性特强的非金属元素，一般不呈正价。O元素只有在与F元素生成的二元化合物中呈正价，在过氧化合物中为-1价，其余均为-2价；F元素在任何化合物中均为-1价，不呈正价。零族元素一般不参与化学反应，呈惰性。

③ d区：包括ⅢB到ⅦB族及第Ⅷ族元素，其价层电子构型为（n-1)d1-10ns1-2（Pd例外，4d105s0）。该区元素属过渡金属元素，在化合物中大多具有不同的化合价，可能有的最高正价等于其族数，常见的稳定价态为+2，+3价。 ④ ds区：包括ⅠB，ⅡB两族元素，其价层电子构型为（n-1)d10ns1-2 。该区元素亦属过渡金属元素，化合价多为+1，+2，但也有可能失去次外层的d电子而具有更高的化合价，如，Cu2+，Au3+等。

⑤ f区：包括镧系第57号到71号元素和锕系第89号到103号元素，价层电子构型为(n-2)f0-14 (n-1)d1-2ns2。其中，La、Ac分别为镧系元素和锕系元素的第一元素，f电子数为零；而元素Th的价层电子构型为5f06d27s2，也没有f电子，这三个元素是f区元素中的特例。该区元素也属于过渡金属元素，但一般将d区元素和ds区元素合称为过渡元素，而把f区元素称为内过渡元素。化合价可为+3，+4价，最常见为+3价。该区元素的化学性质彼此十分相近。

四、元素性质的周期性 1．原子半径 可以把原子半径理解为原子相互作用时的有效作用范围 通过测定共价化合物的核间距离求得的原子半径称为共价半径；由测定金属晶体中核间距离求得的原子半径称为金属半径；而稀有气体是由单原子分子构成的，原子间的作用力只有范德华力，其原子半径称为范德华半径。通常，原子半径是指上述三类中的一种。同一类型的原子半径可以相互比较，不同类型的原子半径之间缺乏可比性，一般不作简单的比较。

元素的原子半径相对大小示意图

(1) 同周期元素原子半径的变化 ① 同一周期中各元素原子半径自左至右缩小。因为同一周期各元素的原子具有相同的电子层数，随原子序数增加，其核电荷数z递增，虽然总电子数相应增加，但新增加的电子是排入最外层轨道或次外层轨道，随原子序数的递增，核对最外层电子的有效吸引还是逐步增大的，故使原子半径在同一周期中自左至右呈现缩小的趋势。

② 每一周期的最末一个元素——零族元素的原子半径突然增大，这是因为稀有气体的原子半径，实际为测得的范德华半径，因而显得特别大。 ③ 自第4周期起，在ⅠB，ⅡB族（ds区）元素附近，原子半径突然增大。这是由于此时次外层d轨道已全部填满电子，对最外层电子的屏蔽作用较强，使核对最外层s电子吸引很弱所造成的。

④ 镧系收缩：是指整个镧系元素原子半径随原子序数增加而缩小的现象。镧系收缩与同一周期中元素的原子半径自左至右递减的趋势是一致的，但不同的是：镧系元素随原子序数增加的电子是填在4f轨道上，其对最外层的6s电子和次外层5d电子的屏蔽作用较强，使得核对5d、6s电子的吸引很弱，因而镧系元素的原子半径随原子序数的增加而缩小的幅度很小。

从元素Ce到元素Lu共14个元素，原子半径从0. 165nm降至0. 156nm，仅减少0 从元素Ce到元素Lu共14个元素，原子半径从0.165nm降至0.156nm，仅减少0.009nm，这就造成了镧系收缩的特殊性，直接导致了以下两方面的结果：一是由于镧系元素中各元素的原子半径十分相近使镧系元素中各个元素的化学性质十分相近。二是第5周期各过渡元素与第6周期各相应的过渡元素的原子半径几乎相等，因而它们的物理、化学性质也都十分相似，在自然界中常常彼此共生，难以分离。

IVB,VB,VIB族元素的原子半径 IVB VB VIB 第4周期 Ti 0.132nm V 0.122nm Cr 0.117nm 第5周期 Zr 0.145nm Nb 0.134nm Mo 0.129nm 第6周期 Hf 0.144nm Ta 0.134nm W 0.130nm

(2) 同族元素原子半径的变化 ① 同族元素从上至下，随电子层数增加，原子半径增大，但增大的幅度从下到下却逐渐减小。这是因为周期变长，每个周期中包含的元素数目增多，同一周期中元素自左向右原子半径的缩减总幅度加大，部分抵消了从上到下原子半径增大的幅度。 ② 过渡元素中每族元素的原子半径，从该族的第一个元素（属第4周期）到第二个元素（属第5个周期）是明显增加的，但第二个元素与第三个元素（属第6周期）的原子半径却都十分相近。这是镧系收缩所造成的结果。

2.电离能 元素的第一电离能也具有周期性的变化规律： (1) 同族元素电离能的变化 ① 对于主族元素而言，同族元素从上到下，由于电子层数增加，原子半径增大，核对最外层电子有效吸引力降低，价电子容易离去，故电离能递降。 ② 对于过渡元素而言，每族第一个元素与第二个元素间电离能变化规律不明显；而第三个元素的电离能几乎都比第二个元素的电离能大，这是由于镧系收缩使每族过渡元素中第二、第三个元素的原子半径相近，但从上至下有效核电荷却增加很多，因而核对外层电子的有效吸引加强了，故电离能也随之增大。

(2) 同一周期中各元素电离能的变化 ① 同一周期各元素的电离能自左至右，总的趋势是递增的。这是与原子半径递降的趋势相一致的。 ② 每个周期中第一个元素的电离能在同周期各元素中最低。其内层排布构成一个特别稳定的稀有气体原子的电子构型，对最外层的ns电子屏蔽作用很强，使得核对该s电子的有效吸引很弱，故原子半径很大而电离能很小。 ③ 每个周期中最后一个元素，即稀有气体元素，在同周期各元素中电离能最高。这是因为稀有气体元素原子的电子构型十分稳定。

④ 在每一周期各元素电离能递增的过程中，在ⅢA族及VIA族处有两个转折点，如图4-12所示。 ⑤ 长周期中的过渡元素，由于原子半径和有效核电荷变化不大，因而从左到右各元素的电离能虽然总的趋势是增加的，但增加的幅度较小，规律性不甚明显。

3．电子亲合能 基态的气态原子获得一个电子变成负一价的气态离子，所放出的能量为电子亲合能（electron affinity energy）。下表列出了一些元素的摩尔电子亲合能。 H 72.8 He （-21） Li 59.6 Be （-240） O 141.0 F 328 Ne （-29） Na 52.9 Mg （-230） S 200.4 Cl 348.3 Ar （-35） K 48.3 Ca （-156） Se 195 Br 324.7 Kr （-39） Rb 46.9 Sr （168） Te 190.1 I 295 Xe （-40） Cs 45.5 Ba （-52） Po （180） At （270） Rn （-40）

电子亲合能可用来衡量原子获得电子的难易程度，其周期性变化规律为： (1) 同一周期中，各元素的电子亲合能的绝对值自左至右递增，表示元素得电子能力递增，非金属性变强。 (2) 同族元素，自上至下，电子亲合能的绝对值变小，表示元素得电子能力递降，非金属性变弱而金属性变强。 (3) 在同族元素中，电子亲合能最大的往往不是该族的第一个元素（属第二周期），而第二个元素（属第三周期），然后再向下递降。

4．电负性 原子在共价键中，对成键电子吸引能力的大小，称为元素的电负性（electronegativity）。通常以符号X表示。电负性是一种相对比较的结果，鲍林（Pauling）指定电负性最强的元素F的电负性XF=4.0，作为比较的相对标准，并从热化学数据计算得到其它元素的电负性数据。 单一元素的电负性值本身的数据并不重要，相互比较的元素间的电负性的差值更有意义，它反映了原子间成键能力的大小和成键后分子的极性大小。

电负性的变化也具有明显的周期性，它和元素的金属性、非金属性密切相关。通常，非金属元素的电负性都较大，除Si以外都大于2 电负性的变化也具有明显的周期性，它和元素的金属性、非金属性密切相关。通常，非金属元素的电负性都较大，除Si以外都大于2.0；而金属元素的电负性都较小，除铂系元素和金以外都小于2.0。电负性最大的元素是最活泼的非金属元素F，而电负性最小的元素则是最活泼的金属元素Cs和Fr。

5．元素的金属性和非金属性 同一周期各元素的金属性自左至右逐渐减弱，而非金属性却逐渐加强。同族元素自上而下，金属性增加，而非金属性减弱。这一趋势在第2、3周期中和各主族元素中表现出较为典型，规律明显。 最典型的非金属元素，出现在周期表的右上方，F是最强的非金属元素；最典型的金属元素在周期表的左下方，Cs和Fr是最强的金属元素。而过渡元素和内过渡元素属金属元素。