第六章 酸性染料 张晓莉

主要内容 概述 酸性染料的化学结构分类 酸性染料结构与应用性能的关系 酸性染料的发展 酸性媒染染料和酸性含媒染料

第一节 概述 在酸性条件下染色，故通称酸性染料 ； 主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维和锦纶的染色和印花，——离子键结合 染羊毛：Wool—NH3+ + ˉO3S—Dye——→Wool—NH3+•ˉO3S—Dye 染蚕丝：Silk—NH3+ + ˉO3S—Dye——→Silk—NH3+•ˉO3S—Dye 染锦纶：Nylon—NH3+ + ˉO3S—Dye——→Nylon—NH3+•ˉO3S—Dye 最初的酸性染料，因为分子结构简单，不能与纤维形成实用的亲和力，只能依赖强酸性介质中纤维正电荷产生库仑力而上染。随着其分子构造的改进，其分子本身与纤维的亲和力大大提高，出现了后来的弱酸性染料乃至中性染料。目前，酸性染料品种齐全，多用于蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色与印花。

一、应用性能分类 1、强酸浴（匀染性酸性染料 ）——分子结构较简单，磺酸基所占的比例高，在水中溶解度较高，在常温染浴中基本上以离子状态分散，对羊毛纤维的亲和力较低，染色需在强酸浴中进行(pH=2.5～4)。这类染料湿处理牢度较差，日晒牢度较好，色泽鲜艳，匀染性良好。

2、弱酸浴染色的酸性染料 分子结构稍复杂，磺酸基所占比例相对较低，溶解度稍差，在常温染浴中基本上以胶体分散状态存在，对羊毛纤维的亲和力较高，染色在弱酸浴中进行(pH =4～5)。这类染料的湿处理牢度较好，匀染性稍差。

3．中性浴染色的酸性染料 分子结构很复杂，磺酸基所占比例更低，疏水性部分增加，溶解度更差些，在常温染浴中主要以胶体状态存在，对羊毛纤维的亲和力很高，染色需在中性浴中进行(pH=6～7)。这类染料匀染性较差，色泽不够鲜艳，但湿处理牢度好。 适宜的染色条件是中性，如果强制在酸性仍然可以染色，但是结果将是匀染性很差。

第二节 酸性染料的化学结构 偶氮类酸性染料； 蒽醌类酸性染料； 三芳甲烷类酸性染料； 杂环类：吖嗪、占吨、靛蓝、喹啉、酞菁等各类发色体。

一、偶氮类酸性染料 大多为单偶氮和双偶氮结构的染料，三偶氮结构的虽然湿处理牢度较好，但色泽比较灰暗，匀染性差，应用不多 ； 直接染料一般萘环的共轭是在水平方向的，而酸性染料多是竖直方向。酸性红A是第一个合成的用于染羊毛的酸性染料

偶氮类直接染料与偶氮类酸性染料的区别 酸性染料：染浴呈酸性，要求有较好的耐酸牢度，防止遇酸变色，分子中的氨基一般要进行酰化； 直接染料：染浴呈中性或弱碱性，要求有较好的耐碱性，分子中的羟基一般要进行醚化； 酸性染料分子量比直接染料小，以单偶氮和双偶氮为主，而直接染料以双偶氮和三偶氮为主； 直接染料的线性结构比酸性染料要强。

二、蒽醌类酸性染料 具有良好的日晒牢度， 主要有红、紫、蓝、绿、黑等色品种，其中以蓝色的最为重要； 主要有1,4-二氨基蒽醌、氨基-羟基蒽醌、杂环蒽醌衍生物等几类。

酸性蓝R 蒽醌类的酸性染料与还原染料的区别

酸性蓝N-GL 在苯环上引入一定的脂肪链，湿处理牢度就有显著改进 为什么要引入疏水链？

酸性宝蓝B :紫色、蓝色染料 为啥要引入氨基和羟基？ 为啥要引入氨基和羟基，因为这样使染料与纤维间处理离子键和分子间作用力以外，还可以形成H键结合，增加酸性染料的牢度，因为这类染料分子结构简单，而水溶性基团的存在使得染料的牢度不佳，所以可以通过引入疏水性基团或者增加染料与纤维的结合强度，比如增加H键结合 为啥要引入氨基和羟基？

杂环蒽醌类酸性染料

三、三芳甲烷类酸性染料 包括紫、蓝、绿色的品种。 它们的色泽鲜艳，具有很强的染色能力，但不耐晒、不耐洗，对酸、碱不稳定，所以只有少数品种应用于纺织纤维染色。

注意与阳离子染料的区别

第三节 酸性染料结构与应用性能的关系 染色性能 染色纤维和染料结构关系密切 牢度性能 染色性能比如匀染性，提升力，透染性等，

一、染料分子结构与耐光性能 在染料分子结构中，主要是母体结构、取代基的性质以及它们所处的相对位置对其耐光牢度有直接影响。 通常染料分子中氨基、羟基的存在不利于耐光性能，而卤素（Cl, Br )、硝基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有助于耐光坚牢度的提高。 纤维上染料的耐光牢度与纤维的种类，染色工艺，染料结构等因素有关； 光褪色主要是染料分子发生了光氧化，使得发色团被破坏，所以当染料上电子云密度增大的话越容易发生光氧化。 从母体结构上蒽醌耐光性大于偶氮，偶氮大于三芳甲烷

提高酸性染料耐光牢度的方法 在染料分子中引入某些特殊基团，使染料分子结构的稳定性提高 ；如-SO2NR2、-NHSO2Ph, -SO2NHCH3等 ； 把脂肪族碳链引入到酸性染料分子中，不仅对染料的耐光牢度有所提高，而且也可改进湿处理性能 ，通常C4～C8为佳 ；

在氨基的邻位引入磺酸基、甲基或其他取代基团时，降低了蒽醌1位的氨基对光氧化作用的活泼性，提高了其耐光稳定性。

通过在三芳甲烷分子结构中心碳原子的邻位导入某些特定的取代基团，如-Cl，-CH3及-SO3 H基，这些基团的存在，产生了空间效应，使三个苯环不处于同一个平面，降低了中心碳原子的反应活性，增加了染料分子的光化学稳定性，提高了染料在纤维上的耐光牢度。

二、染料分子结构与湿处理坚牢度 酸性染料染着羊毛、丝及锦纶时可以与纤维之间形成盐式键，但其结合强度仍比较低； 那么如何从染料结构上提高其湿处理牢度？

改进酸性染料湿处理牢度的途径 增加染料分子量——在染料分子中引入脂肪族烷基、环烷烃及芳烃等憎水性基团

三、染料分子结构与匀染性能 引入较多的水溶性基团 ，加大染料分子的亲水性，降低染料对纤维的亲和力，可有效地增加染料的匀染性能 ； 增加分子量，引入特殊的基团如脂肪族碳链等，可以降低染料的亲水性，增加染料对纤维的亲和力，提高其湿处理牢度，但会影响染料的匀染性 ； 为解决上述矛盾，通常是使分子量增加到一定程度，可用芳环或环烷烃代替脂肪链，同时引入极性较强的基团，如取代的磺酰胺基、酯基，以赋予染料一定的亲水性能，在增加与纤维结合能力的同时，还可以具有较好的匀染性。 为啥不匀，工艺上如何实现染匀，延长染色时间，使染料在织物和溶液中处于动态平衡，所以通过增加水溶性，有利于染料解析到溶液而上染到另外的染座

第四节 酸性染料的发展 酸性染料出现前，蛋白质纤维的染色使用天然色素。 1868年，出现了三芳甲烷类酸性染料，其染色能力极强但染色牢度欠佳； 1877年，用于染羊毛的第一只酸性染料酸性红A合成，确定了其基本构造； 1890年之后，发展了蒽醌类酸性染料，主要有红、紫、蓝、绿、黑等品种； 迄今为止，已经发展到5-6个品种几百个染料，为染料中品种较多的一类。如：酸性染料、弱酸性染料、媒介染料、含媒染料、锦纶专用染料等等。

发展趋势 当前酸性染料的主要课题是提高产品的染色牢度，减少纤维损伤，降低能耗，提高生产率和减少环境污染。近年来发展了匀染性能和染色牢度兼优的毛用酸性染料新品种，以及羊毛、锦纶用的含杂环结构的酸性染料，开发了锦纶专用系列酸性染料，并在改进现有产品的生产工艺，开发新用途以及发展现有染料的新剂型等方面进行了研究。

发展现有染料的新剂型 染料新剂型包括液态、低粉尘、易溶于水、对溶液稳定及高浓度的粒状和粉状等。 液态染料可降低粉尘对印染厂工人的危害，并给电子计算机控制的染色设备提供使用方便和精确性较高的染液。 将微溶型的单偶氮和双偶氮酸性染料在带有分散剂(如木质素磺酸铵)的条件下制成冷水可溶的制剂。由于这种制剂很易溶解于冷的硬水中，在制备制剂或染浴时可节省大量时间和能源。

开发含杂环基团的新型酸性染料 分子中含氮、硫等杂环结构的染料，具有相当高的摩尔消光系数、高的染色强度、更鲜艳的颜色及优良的染色性能。近年来研究和开发了许多含有杂环基团或发色体系的强酸性染料和弱酸性染料，这些基团主要包括噻唑、异噻唑、噻吩、苯并噻吩、四氢喹啉、苯并吲哚及吡啶酮等衍生物。它们即可作为重氮组分，也可作为偶合组分，合成各种结构不同的偶氮类强酸性染料和弱酸性染料。 另一发展趋势是在染料分子中引入砜基或磺酰胺等基团，如－SO2、－SO2CH3、－SO2C6H4X、－SO2NHR(Ar)等，以进一步提高染料的匀染性能，改进日晒、气候与湿处理牢度。

第五节 酸性媒染染料 酸性媒染染料是一类具有能和金属螯合结构的酸性染料。 染料与金属媒染剂在纤维上形成络合物后，颜色发生变化，产品一般具有良好的湿牢度。由于常用的媒染剂是重铬酸盐，所以又将这类染料称为铬媒染料。 酸性媒染染料经媒染剂处理后，在羊毛上具有良好的耐光、耐洗和耐缩绒坚牢度，虽然染料色光不如酸性染料鲜艳，但颜色加深且成本低廉，因此仍为蛋白质纤维广泛应用的深色染料。 缩绒是毛织物在含缩绒剂的湿热条件下进行作用，利用定向摩擦效应，使织物更加密实，表面有绒毛，另外缩绒剂一般为净洗剂，提到纤维间的润滑性，一般缩绒的PH值为5-10.

酸性媒染染料主要应用于羊毛、蚕丝及聚酰胺纤维上。 不仅用于精、粗梳毛纺织品，亦用于地毯纱的染色。 但由于蚕丝很细，长时间染色处理易使丝断裂、起毛； 在染锦纶时由于亲和力高、低不等，而且染色后织物上残余金属媒染剂，经日光曝晒还会导致纤维强度的降低，故不如在羊毛纤维上应用广泛。

一、酸性媒染染料的结构分类 1、偶氮类酸性媒染染料 含水杨酸基的媒染染料 酸性媒染深黄GG

该染料经铬媒处理后，呈现橙色，有较好的应用性能。 偶氮基两侧邻位具有配位基的偶氮染料 在偶氮基邻位的两个配位基之一为－OH，另一个可以－OH、－NH2、－OCH3、－COOH基，其中以带有两个羟基的为最多，它们经过铬媒处理后可获得优良的耐光、耐缩绒及湿处理牢度。 酸性媒染红光橙RL 该染料经铬媒处理后，呈现橙色，有较好的应用性能。

直接铜盐染料与酸性媒染染料结构相似，但是直接染料要求有更好的直接性，而酸性染料结构简单，单偶氮为酸性，多偶氮为直接

2、蒽醌酸性媒染染料 蒽醌本身为浅黄色化合物，不具有作为染料使用的性质，但在蒽醌环上引入一、二或更多的给电性取代氨基，则产生明显的深色效应，而且再进一步引入某些其他特定的基团，可以制备出一系列颜色鲜艳、牢度优良的酸性、活性、分散、阳离子以及媒染等各类染料。 酸性媒染蓝黑B

3、三芳甲烷类酸性媒染染料 有实用价值的三芳甲烷媒染染料，主要是紫色、蓝色及绿色品种，通常分子中含有水杨酸基团、取代氨基等。如酸性媒染紫R，具有如下结构：

4、氧蒽类酸性媒染染料 氧蒽类型染料分子中含有水杨酸基团或者可以和金属离子络合的结构，也可以作为媒染染料应用。这类品种中一个广泛应用的氧蒽类型媒染染料是酸性媒染桃红3BM

二、酸性媒染染料和铬离子的络合反应 铬离子和染料的络合反应分子比决定于染料的配位体结构和反应条件。众所周知，三价铬离子的配位数是6，而每个水杨酸结构具有两个配位基。所以理论上铬离子和具有水杨酸结构的染料可以形成1：3、1：2和1：1（络合物分子中的中心金属离子数和染料分子数之比）三种类型的络合物。

B为其他物质，比如纤维上的羟基和氨基等

第六节 酸性含媒染料 酸性含媒染料绝大多数是含有水溶性基团的偶氮型染料，类似酸性媒染染料，在分子中含有水杨酸基团或在偶氮染料两侧邻位上，具有可以与金属形成络合物的羟基、氨基母体染料，通过与铬、铜等金属离子形成稳定性比较高的染料金属络合物，在染色过程中，借助铬离子分别与染料、纤维通过共价键、配价键相结合在一起，使染色织物具有优良的各项牢度。

一般按照染料分子与金属原子的比例不同可将这类染料分为1：1型酸性含媒染料和1：2型酸性含媒染料，1：1型酸性含媒染料一般是用单偶氮染料和铬盐（如硫酸铬、蚁酸铬等）溶液在高压锅中加热合成的。 酸性含媒蓝GGN

1：2型酸性含媒染料是由单偶氮染料在近中性溶液中和诸如水杨酸铬钠等铬的络合物一起加热合成的。它们主要由O，O’-二羟基偶氮染料螯合而成。例如中性染色的酸性含媒灰BL的结构为：

用钴盐难以合成1：1型染料，但可合成1：2型染料，其色泽比相应的铬络合染料鲜艳。例如用下述单偶氮染料和钴盐反应可合成1：2型的青光蓝色染料： 近年来，为了提高1：2型染料的水溶性，对磺酸基与染料的稳定性关系又进行了进一步研究，发现某些染料分子中引入一定数量的羧基或磺酸基，对稳定性影响不十分大，而且制成了一些商品供应市场。下式所示便是一个这类染料的色素离子：

这种含磺酸基的染料只要pH不低于2，染色温度不过分高，不会发生分解，加有一些特殊助剂后，稳定性可更高。这些助剂不仅起到控制pH的作用，还可加快上染速度，降低染色温度，提高染色匀染性。这类染料染色性能很象直接染料，操作很方便。 1：2型酸性含媒染料一般是在中性染浴中染色的，因而又把它们称为中性染料。

作业 1、酸性染料按应用性能如何分类？及其特点？ 2、酸性红BG 的合成过程？