2007年考研辅导(有机化学) 朱传方 2007.11.

1 所涉及的内容： 重点:上册为主,下册主要有羧酸、羧酸衍生物、含氮化合物与分子重排、周环反应、糖、蛋白质。 2 基本的实验操作技能知识 常规玻璃仪器的使用、搅拌、抽滤、萃取、蒸馏。 3 化合物分离、提纯的设计 4 题型仍包括： 是非题、多项选择、完成反应、完成转变、反应机理、 回答问题、合成、推测结构

一, 烷烃 烷烃的反应 1 溴代的选择性最高 2 烷烃进行卤代时,只有同种类的氢卤代才有意义 3 自由基的稳定性

二, 烯烃 1烃命名中（Z）、（E）构型 (1) Z、 E ，标在烯烃全名的最前列，以表示其构型 (2) 原子或原子团的大小次序 （3）当写出（Z）、（E）烯烃的结构时,先写出烯的键线结构,再根据双键碳所连的基团决定出其构型,并展开 例1 写出Z-3-甲基-4-异丙基三庚烯,应先写出3-甲基-4-异丙基-3-庚烯的结构，再展开构型 例2 命名下列化合物

2 烯烃的制备: 醇脱水与卤代烃脱卤化氢 醇脱水成烯的相对速成度为叔醇 > 仲醇 >伯醇，如伯醇需在浓硫酸作用下加热至180℃左右才能转变成烯，而叔醇在稀硫酸作用下只需80-90℃，就可脱水成烯。 3 烯的氧化反应 (1)用稀高锰酸氧化\四氧化锇氧化成顺二元醇 主要用于 ： A 检定含烯的结构 B 合成邻二叔醇 如由1,2-二甲基环己烯合成2,2-二甲基环己酮 (2)烯用臭氧氧化然后还原水解 (用于推结构)

(3)烯用高锰酸氧化断裂用于推结构与鉴定 (4)烯用过氧化物氧化得到环氧烷，然后酸性水解成反式二元醇 4 亲电加成 (1)亲电加成的活性 (2)亲电加成的机理 A 与溴 加成(注溻加成的立体化学) B 与酸的加成 马氏规则, 主要是马氏规则的机理，（加成中的中间体以碳正离子稳定为原则 (3) 过氧化物条件下的反马氏加成作用

(4)烯的硼氢化加成 烯烃经硼烷加成而硼氢化，然后氧化水解得醇。硼氢化其立体专一性是顺式加成，产物是违反马氏规则的醇。 (5) 具有α氢的烯的取代一般选用NBS溴代,而不用高温卤代， 这一反应常用于合成中。 如由正丙基苯合成苯丙醛 （6）烯与碳卡宾成环反应 (主要以完成反应体现)

三, 炔与二烯 1 炔化钠与卤代烃用于增长碳链（合成） 2炔化钠与环氧烷加成（完成反应中）. 3亲电加成比烯慢（完成反应中） 4 炔能发生亲核加成反应（完成反应） 如与HCN\ ROH\RNH2 \RCOOH 6 炔还原成顺式烯与反式烯的选择性还原剂 如用Na/NH3(液）得反式烯，H2/ Lindarl得顺式烯 应用于合成中 5 二烯的Diels-Alder反应

四, 卤代烃： 1 制备 (1)氯甲基化反应   (2) 醇与酰卤作用 (3 )烯与卤化氢加成 (4) NBS的卤代

2 亲核取代 Y＝ OH—，—OR，—CN，NH3，I—，—ONO2，—C≡CR。 （1 ）SN1 SN2历程   （2） 立体化学特征 外消旋化, 构型转化 （3） 结构因素的影响 （选择回答问题与回答问题、完成反应） (4)亲核性能的影响

（5）离去基 指出在进行亲核取代反应中，下列离去基离去的难易次序

  （ 7）   邻基参与：

 （8） 涉及亲核取代的综合题: 4-氯丁醇用氢氧化钠处理产物是什么，提出一合理机理 产物为四氢呋喃

五， 立体化学 1 判断是否是同一构型 B A C A与B是同一构型，C是它们的对映体

用平面投影式画出下列化合物的立体异构体，并分别用R，S进行标定 判断化合物是否有光学活性

3 取代环己烷的稳定构象 顺式-1-甲基-4-异丙基环己烷 FCH2CH2OH（纽曼投影式） 亲电加成的立体化学 5 环己烷衍生物亲核取代(邻基参与)的立体化学 6 环己烷衍生物消去反应的立体化学 7 烯氧化的立体化学 如KMnO4 氧化成二元醇 过氧酸氧化烯然后水解成二元醇

六， 现代物理方法（主要在推结构）       1 紫外 共轭吸收 2 红外特征峰 甲基、亚甲基、羟基（缔合与非缔合）、C-H、羰基、碳碳双 键、碳氮双键 、碳氧单键、苯环 3 核磁 化学位移值、偶合裂分、等性质子、非等性质子

七，芳香化合物 1 亲电取代 （1）化合物的亲电取代反应（注意反应条件） 卤代、磺化、硝化、烷基化、酰化 2 定位规律\ 定位规律的解释\ 芳环上取代基的活性比较\ 定位规律的应用   用箭头标出下列物质进行硝化反应时硝基进入的主要位置

3 亲电取代在合成中的应用 如                由苯合成2-氯-4-硝基苯甲酸

八， 醇 1 醇的物理性质 沸点、溶解度、波谱性质 2 醇的制备: (1)由烯制备时,一般的水化符合马氏规则的醇,硼氢化反应后水解为反马氏规则的醇 (2)醛酮还原成醇(注意选择性的还原剂)

(3)用格氏试剂与环氧乙烷制伯醇, 格氏试剂与醛酮制不同的醇 2 消去反应 (1)醇（酸性条件下消去）首先遵循共轭规律 （2）当醇分子内脱水的产物有两种不同取向时， 其主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃。如 （3）有一些醇进行脱水反应时有可能生成重排为主的产物。

(4)卤代烃碱性条件下消去 一般遵循Saytzeff规律 (5)空间位阻大的碱\ β-碳上有支链的卤代烃\空间 位阻大的离去基消去中的产物 (见例题)  

(6) 羧酸酯、季铵碱的热消去遵循的Hoffmann规律 (7)消去反应的立体化学: E2消去, 对卤代烃而言,反式消去:

九 ,酚 (1)酚酸性 (2)酚醚的生成 十,醚\与环氧化合物 1醚的生成:

醇钠与卤代烃合成醚, 小分子为卤代烃,大的为醇钠 由丙烯为原料合成 2 醚与HI反应,

叔烷基的醚与HI发生SN1反应。   3 环氧化合物反应 在结构不对称的环氧化合物中，酸催化开环时，亲核试剂总是进 攻在取代基较多的碳上。

对于不对称的环氧化合物的开环反应，碱基或亲核试剂总是进攻 在取代基较少的碳上。

十一，醛酮 一  醛酮的制备 1 由羧酸衍生物还原制醛，较好的方法是将羧酸转化成相应的衍生物再还原。 2 Gattermann -Koch 反应 3 Freidel-Crafts 反应 （二） 有关羰基化合物的反应活性次序 羰基碳的电正性愈强，愈易受到亲核试剂的进攻 羰基碳上所连的基团，其空间位阻愈大，使亲核试剂进攻羰基愈困难 三，有关反应 1 一般的亲核加成 （1）与醇的缩合

硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应，并且比醇与醛酮缩合更容易，这是因为硫的亲核能力比氧大。 （2）与HCN反应，得到的氰醇可以水解它能得到α羟基酸， α羟基酸失水又可得αβ-不饱合酸; 若还原氰醇可得到β羟基胺 （3）与亚硫酸氢钠的加成得到的羟基磺酸盐是一白色晶体，能溶于水而不溶于有机溶剂， 遇酸或碱又分解成原来的化合物，常用来提纯或分离醛或甲基酮。

（4）与格氏试剂(Grignard reagent) 的加成可制不同的醇 （5）与 氨衍生物的加成 如与羟胺作用可得酮肟 （6）与磷叶立德（Phosphorus ylides）的加成

2、 醛酮中α氢的酸性及有关的反应 （1）甲基酮在碱性条件下与卤素作用得到卤仿和羧酸盐的反应称为卤仿反应。具有CH3CHOH- 结构的化合物在此条件下可转化为CH3CO-，故可发生卤仿反应。 （2）羟醛缩合 具有α－H的醛，在碱催化下生成碳负离子，-CH2CHO, 然后 -CH2CHO作为一个亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛在加热时易脱水变成α、β不饱合醛。

甲醛和乙醛缩合，再通过歧化反应可以生成季戊四醇。 无α-H的醛也可以与有α-H 的酮进行缩合，这一交叉的缩合反应叫Claisen-Schmidt reaction,其过程是将酮滴加到无α-H的醛中。 醛酮与活泼亚甲基的反应

羰基化合物还原 （1）NaBH4作为还原剂时具有强的选择性，它能还原醛、酮、酰氯，而不还原-C＝C-、-NO2、、-COOH、-X、-CN、-R－CO－OR等 （2）LiAIH4不仅能使醛、酮、还原，还能还原羧酸、酯、腈等，遇水剧烈反应，通常要在THF中使用 （3）还原成烃 将醛酮与肼反应成腙，然后将腙与乙醇钠在无水乙醇的封管中，或高压釜中加热至180℃ 放氮而生成烃。此反应称为Wolff-Kishner还原法 (4)Clemmenson 还原法 4．歧化反应 注意:分子不同的醛发生交叉的Cannizzaro反应时，还原性强的甲醛易被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇。

十二，羧酸及衍生物 1 沸点、溶解度、酸性强弱 当烃基一端连有I- 效应基团时，酸性增强， I- 效应愈大酸性愈强，烃基的空间位阻愈大酸性愈弱 当芳环上连有给电子的共轭基时，酸性减弱 当连有吸电子基时酸性增强 2 酯化与水解历程 酰氧断裂与烷氧断裂历程

3 丙二酸酯与乙酸乙酯在合成中的应用 (1) 由丙二酸酯及其它化合物合成

应用乙酰乙酸乙酯和其它原料合成环戊基甲酸 4 酯的缩合反应

十三，胺及衍生物 1 胺的制法 硝基化合物 腈、酰胺等的还原制胺 盖布瑞尔合成法、酰胺霍夫曼降级 制伯胺 2 胺的碱性比较 3 胺的彻底甲基化（推结构）

注意季铵碱的热消去反应 一种旋光活性的伯胺A，进行彻底甲基化和Hofmann消除反应后得到一种化合物B，B经臭氧分解得到等摩尔的甲醛与丁醛。试推测化合物A与B的结构，并写出其反应过程 4 芳胺的重氮化及去重氮基的反应

如合成1，3，5-三溴苯 分子重排 （1）碳正离子重排 如：写出下列反应的机理

（2）   片那醇重排 片那醇的生成: 酮双分子还原

（3）贝克曼重排 （重排的特点与产物） （4）二苯羟乙酸重排

5 Hoffmann重排

由正丁醇合成丙胺

十四， 关于糖类 单糖的性质 如： 单糖能与下列哪一种试剂反应生成糖脎 (A) 苯胺 (B) 苯肼 (C) 苯腙 （D）氨基脲 单糖的构型 α-D-葡萄糖 β-D-甲基葡萄糖甙

糖酸的形成 Formation of D-glucaric acid (葡萄糖二酸

与苯肼生成糖脎 单糖的递升与递降 糖苷的生成与水解

某D型己醛糖(A)用硝酸氧化得到旋光性二元酸(B),将(A)递降为戊醛糖后再氧化得到不旋光的二酸(C),与(A)生成相同脎的另一己醛糖(D)氧化合得到不旋光的二酸(E),试推测(A),(B),(C),(D),(E)的构型.

将下列糖递降后,用硝酸氧化,不具有旋光活性的是( ) 下列糖类物质不能发生银镜反应的是( ) A D-葡萄糖 B D-果糖 C 麦芽糖 D 蔗糖  

十五，关于氨基酸蛋白质 1 氨基酸的合成

2 氨基酸与蛋白质的性质 强酸溶液中 等电点时的pH 强碱溶液中

2 氨基酸与蛋白质的性质 3 肽的碳端与氮端分析 测定氨基酸残基的氮端的试剂是： (A) 水合茚三酮 (B) 2，4，-二硝基苯肼 (C) 2，4-二硝基苯甲醛 蛋白质与下列溶液加热具有显色反应并通常用于鉴别蛋白质存在的是： (A) 2，4，-二硝基苯肼 (B) 水合茚三酮 (C) 苄氧甲酰氯 （D）     硝基苯

十六，关于杂环化合物 1 五元环与六元环的芳香性 环上进行亲电取代反应活性由强到弱的次序应是( ) (1) 苯 (2) 吡啶 (3) 呋喃 (4) 噻吩 A (4) > (3) > (2) > (1) B (1) > (2) > (3) > (4)   C (2) > (1) > (4) > (3) D (3) > (4) > (1) > (2) 2 五元环的性质（糠醛、吡咯） 3六元环的亲电取代与亲核取代（吡啶与喹啉）

4 吡啶与胺、酰胺、嘧啶的碱性比较 如试比较下列化合物的碱性 苯胺, 2-氨基吡啶 乙酰苯胺 苯乙酰胺 吡啶 除去混在苯中的少量噻吩的方法是( ) A 加水 B 加NaOH C 加浓 H2SO4 D 直接蒸馏

5 喹 啉的合成及反应 从苯,甘油出发,应用斯克洛甫法合成下列化合物

合成题实例 1 1 由苯胺合成 2 由甲苯合成

4 由苯及含三个碳的化合物与其它原料合成：

5 由2-溴-丁烷合成赤式2,3-二丁醇

如某化合物分子式为C8H14(A),经臭氧氧化后还原水解,得到C8H14O2的化合物B,B在稀碱的作用下缩合脱水得到了分子式为C8H12O的两种不同的异构体C与D,C与D都为不饱和的共轭酮,C能进行卤仿反应,而D则不能,试推测A\B\C\D的结构. 某化合物A分子式为C5H10O，另一化合物B分子式为C5H8O2，A与B都能被还原成正戊烷，并且都能与羟胺或苯肼作用，但A不能进行碘仿反应，也不与Tollens试剂作用而B却能进行上述反应，试推测A与B的结构式

二十一，有机实验： 蒸馏、水蒸气蒸馏 减压蒸馏 干燥剂 搅拌 加热方式 重结晶 萃取 如： 向冷凝管通水方向如何？为什么？如有馏出液出来时才发现未通水，该怎么办？ 蒸馏时一些液体需要干燥后再蒸馏，叙述其操作过程 应如何正确开启机械搅拌器？ 4 简述重结晶的过程 5 如果粗产品颜色较深，需用活性炭脱色，应如何操作？能否向沸腾的液体中加活性炭，为什么？ 6 你在实验中所知的冷凝管有哪几种，试述它们分别在何时应用

（1）设计将苯甲酸、环己醇、苯酚三者混合物分离的方案 （2）苯甲醛中含有少量的苯甲酸试设计提纯苯甲醛除去苯甲酸的方案