第14章 碳族元素

Chapter 14 The Carbon Family Elements 第14章 碳族元素 Chapter 14　The Carbon Family Elements 碳族元素概述 14.1 碳单质及其化合物 14.2 硅单质及其化合物 14.3 锗、锡、铅

碳族元素概述 元素 碳 硅 锗 锡 铅 元素符号 C Si Ge Sn Pb 价电子构型 2s22p2 3s23p2 4s24p2 氧化态 +4, +2, (-4) +4 +4, (+2) +4，+2 (+4), +2 最大配位数 4 6 非金属 准金属 金属

碳族元素成键情况： 1. 本族元素倾向于形成共价化合物。 2. C半径小、电负性大、无d 轨道，表现较大差异。 C成键能力强，形成C－C、C＝C、C≡C、C－O等键， 其中碳元素形成的有机化合物构成有机界。 3、Si也可自相成键，硅化合物种类远少于碳； 但Si为亲氧元素, Si－O－Si链构成矿物界。 4、Ge、Sn、Pb随周期数↑，+4态稳定性↓; +2态稳定性↑ ——惰性电子对效应。

第14章 碳族元素 碳族元素概述 14.1 碳单质及化合物 14.2 硅单质及化合物 14.3 锗、锡、铅

14.1 碳单质及化合物 14-1 -1 碳单质 无定形碳：木炭、焦炭、炭黑（活性炭） 14.1 碳单质及化合物 14-1 -1 碳单质 无定形碳：木炭、焦炭、炭黑（活性炭） 金刚石：原子晶体, 硬度最大, 熔点最高(3823K) 。 石墨：层状晶体 ，质软润滑，熔点3773K.。 碳原子簇：Cn (n<200) C60 (足球烯或富勒烯)研究最多.

碳单质的化学性质 1. 与非金属反应 2. 与金属反应 3. 与酸反应

:C O: :C O: 14-1-2 氧化物 1. 一氧化碳(CO) 结构： CO与 N2是等电子体, 结构相似。 14-1-2 氧化物 1. 一氧化碳(CO) 结构： CO与 N2是等电子体, 结构相似。 :C O: :C O: 1 + 1 + 1 配键 制备：

CO的化学性质 ① 配位性 [Ni(CO)4 ; Co2(CO)8 ] 定量吸收CO CO剧毒气体 ② 还原性 可用于检测微量CO的存在。

：O C O ： 2. 二氧化碳 (CO2) 经典的路易斯结构式：O=C=O C：sp杂化 碳-氧键长116pm, 介于双键和三键之间。 非极性分子, 易液化. 干冰

二氧化碳的性质 (1)常温不活泼，高温下能与碳或活泼金属Mg、Na等反应 (2)与碱反应 CO2溶于水，水溶液呈弱酸性，部分转化为H2CO3 可与碱或碱性氧化物作用生成盐， 用NH3.H2O吸收CO2可制NH4HCO3(小氮肥)。 (3) CO2无毒，但含量过高，会使人窒息。

3. 碳酸和碳酸盐 (1) 碳酸 CO2溶于水中，298K时溶解度为1.45g/L (0.033mol/L); 3. 碳酸和碳酸盐 (1) 碳酸 CO2溶于水中，298K时溶解度为1.45g/L (0.033mol/L); 其中有1-4％转变为H2CO3，大部分以CO2·xH2O存在。 H2CO3 ＝ H+ + HCO3- Ka1＝4.2×10-7 HCO3- ＝ H+ + CO32- Ka2＝5.6×10-11 C：sp2杂化

(2) HCO3- 和CO32- 的结构 HCO3- CO32- 34 46

正盐：除铵、Tl+和碱金属(Li+除外) 的盐易溶, 其余都不溶 (3) 碳酸盐的性质 a. 溶解性 正盐：除铵、Tl+和碱金属(Li+除外) 的盐易溶, 其余都不溶 酸式盐：均溶于水. 解释：CaCO3不溶 ； CaHCO3 易溶 CaCO3不溶 ：Ca2+与CO32- 阴离子电荷高、r小， 晶格能较大； Ca(HCO3)2 易溶 ：Ca2+与HCO3- 阴离子电荷低、r大，晶格能较小； 可见：离子键的强弱起主要因素。 向Ca(OH)2溶液(澄清的石灰水溶液)通入CO2， 先析出沉淀；继续通CO2则沉淀有溶解。

2NH4+ + CO32- + CO2 + H2O ＝ 2NH4HCO3 - 易溶的(NH4)2CO3、K2CO3、Na2CO3等， 其酸式盐NH4HCO3、NaHCO3、KHCO3溶解度却较小。 如：向(NH4)2CO3的浓溶液通入CO2至饱和会析出NH4HCO3晶体： 2NH4+ + CO32- + CO2 + H2O ＝ 2NH4HCO3 由于酸式盐晶体中，存在氢键。溶解时更困难，溶解度小。 -

b. 水解性 易水解, 水解后溶液呈碱性： Kb1＝1.78×10-4 CO32- + H2O＝HCO3- + OH - Kb2＝2.4×10-8 HCO3- + H2O＝H2CO3 + OH-

c. 碳酸及其盐的热稳定性 ①H2CO3<MHCO3<M2CO3 ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/℃ 100 540 900 1290 1360 原因：从上到下，离子半径增大， 离子极化作用减弱；分解温度升高。

第14章 碳族元素 碳族元素概述 14.1 碳单质及化合物 14.2 硅单质及化合物 14.3 锗、锡、铅

14.2 硅单质及化合物 硅的成键特性: 硅与碳同族，价电子层构型均为ns2np2， 但由于其位于第三周期, r较大，且有价层3d 轨道可以利用， 故其与碳表现出一定的不同成键特性： ⑴最高配位数为6(利用了价层3d轨道),常见配位数为4； ⑵仅以σ单键键合，不能形成pπ－pπ键(半径较大）, 不能形成多重键。

2.1 单质硅 2.1.1 物理性质 自然界无单质硅。 单质硅：无定形硅和晶形硅； 晶形硅具有金刚石结构 单质硅性质：介于金属和非金属元素之间。 具有金属光泽, 掺杂后能导电, 是制半导体的材料。 化学性质主要表现为非金属。 因此: 硅常称为准金属(类金属、半金属)。

2.1.2 化学性质 (1)与非金属作用 高温下能与其它卤素和一些非金属单质如O2、N2、C等反应. (具有金刚石结构, 俗称金刚砂) 常温下可与F2反应，生成SiF4。 高温下能与其它卤素和一些非金属单质如O2、N2、C等反应. (具有金刚石结构, 俗称金刚砂) (陶磁材料)

(2)与酸作用 Si与氧化性酸发生“钝化”， 但能与氧化性酸和HF酸的混酸反应。 3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2 （注：在HNO3 、CrO3、KMnO4、H2O2存在条件下） (3)与碱作用 Si+2NaOH+H2O＝Na2SiO3+2H2↑ 浓碱液中 (4)与某些金属反应生成硅化物 如：FeSi2、Mo3Si（为非整比化合物）等。

2.2 硅的氧化物 1. SiO2 无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体 纯石英：水晶 2.2 硅的氧化物 1. SiO2 无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体 纯石英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙，紫晶，碧玉 混有杂质的石英细粒：砂粒 石英 粘稠液体 石英玻璃 （过冷液体） ～1600℃ 急剧冷却

SiO2的结构 SiO2 是原子晶体, Si采取sp3杂化 硅氧四面体 二氧化硅

SiO2的化学性质 (1) 高温下可被Mg、Al、B还原 SiO2+2Mg 2MgO+Si (2)不能与HCl、HNO3反应，但可与F2或HF酸反应 SiO2+4HF＝SiF4↑ +2H2O (因此HF酸不能用玻璃容器盛装) (3)与热的浓碱或熔融的碱或Na2CO3反应，生成硅酸盐 Δ SiO2+2NaOH ＝ Na2SiO3+H2O 制Na2SiO3 SiO2+Na2CO3 Na2SiO3+CO2↑ 熔融 故盛碱溶液的玻璃瓶不用玻塞而用橡胶塞

2. 硅酸 硅酸白色固体，组成复杂。 (1). 硅酸的制备 SiO44-+4H+＝H4SiO4↓ (2). 各种硅酸 (1). 硅酸的制备 SiO44-+4H+＝H4SiO4↓ (2). 各种硅酸 通式为：xSiO2.yH2O 正硅酸 H4SiO4 X=1 Y=2 偏硅酸 H2SiO3 X=1 Y=1 二元弱酸（硅酸） 焦二硅酸 H6Si2O7 X=2 Y=3 三硅酸 H4Si3O8 X=3 Y=2 二偏硅酸 H2Si2O5 X=2 Y=1 (3). 硅酸可失水生成硅胶。

3. 硅酸盐 可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水, 有特征颜色。 硅酸盐 硅酸盐结构： 3. 硅酸盐 硅酸盐 可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水, 有特征颜色。 硅酸盐结构： 水中花园 以硅氧四面体为基本单元， 硅氧四面体通过共用氧原子连接成硅酸根阴离子； 再通过阳离子把阴离子约束一起，形成各种硅酸盐。

硅酸钠 玻璃态物质, 其水溶液呈粘稠状, 俗称水玻璃 硅酸钠易水解, 溶液呈碱性。 Na2SiO3+2H2O＝NaH3SiO4+NaOH 硅酸钠易水解, 溶液呈碱性。 Na2SiO3+2H2O＝NaH3SiO4+NaOH 2Na2SiO3+H2O＝Na2Si2O5+2NaOH 有多硅酸盐生成 硅酸钠的制备 SiO2+ Na2SO4 + C Na2SiO3+CO↑+SO2 1373～1623K Δ SiO2+2NaOH ＝ Na2SiO3+H2O 熔融 SiO2+Na2CO3 Na2SiO3+CO2↑

2.4 硅的卤化物 制备： SiF4： Si + 2F2 = SiF4 2.4 硅的卤化物 制备： SiF4： Si + 2F2 = SiF4 SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 SiF4↑+ 2CaSO4↓+ 2H2O △ SiCl4： 将煤与砂子加热至红热，让氯气通过。 SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4↑ + 2CO↑ 用硅或硅铁在加热下与Cl2直接反应. 453-473K Si + 2Cl2 SiCl4

硅卤化物的性质 易水解性 SiCl4 + 3H2O =H2SiO3↓ + 4HCl SiCl4 + 4NH3+2H2O =SiO2↓ + 4NH4Cl SiF4 + 3H2O = H2SiO3↓+4HF 故易在潮湿空气中发烟 由于：SiF4 + 2HF = H2SiF6 3SiF4+3H2O=H2SiO3↓+2H2SiF6 强酸

2.5 硅的氢化物 硅的氢化物：称为硅烷； SinH2n+2(7≥n≥1) 与烷烃的区别：数目小. 原因：Si-Si 222 kJ/mol 成键能力差 C-C 345.6 kJ/mol 成键能力差 硅烷的性质： 一. 物理性质 无色无臭的气体(SiH4)或液体(Si2H6)， 能溶于有机溶剂，熔沸点均较低。

硅烷的性质 二. 化学性质 （较相应烷烃活泼） SiH4 Si+2H2↑ (1) 热稳定性差 (2) 易水解 碱 二. 化学性质 （较相应烷烃活泼） >773K SiH4 Si+2H2↑ (1) 热稳定性差 (2) 易水解 碱 SiH4 + (n+2)H2O ＝ SiO2.nH2O↓ + 4H2↑ SiH4 + 2OH- + H2O＝SiO32- + 4H2↑ (3) 强还原性 燃烧 SiH4+2O2 SiO2+2H2O △HΘ＝-1430KJ/mol SiH4+2KMnO4＝2MnO2↓ +K2SiO3+H2↑+H2O SiH4+8AgNO3+2H2O＝8Ag +SiO2↓ +8HNO3 检验硅烷

第14章 碳族元素 碳族元素概述 14.1 碳单质及化合物 14.2 硅单质及化合物 14.3 锗、锡、铅

14.3 锗、锡、铅 3.1 锗、锡、铅的单质 锗、锡、铅的存在 锗: 稀有元素，无独立的矿物，常以硫化物形式伴生 在其它金属的硫化物矿中。 锗: 稀有元素，无独立的矿物，常以硫化物形式伴生 在其它金属的硫化物矿中。 锡: 主要以氧化物如锡石SnO2的状态存在。 铅: 最重要的是方铅矿(PbS)。 锡石 SnO2 方铅矿 PbS

锗、锡、铅单质的化学性质 1. 与非金属反应 与氧气反应： 常温下，空气中的氧对锗和锡都无影响。 但铅能被氧化，在铅表面生成一层保护膜。 2Pb+O2+2H2O ＝2Pb(OH)2 2Pb+O2+CO2+H2O＝Pb2(OH)2CO3 加热下与卤素的反应 Ge GeCl4 Sn + Cl2 ＝ SnCl4 Pb PbCl2

锗、锡、铅单质的化学性质 加热下与硫单质 反应: 2Ge + S ＝ GeS2； 2Sn + S ＝ SnS2(适量SnS) Pb + S ＝ PbS 2. 与碱的反应 Sn + 2 OH－ + 2 H2O = Sn (OH)42－ + H2 Pb + 2 OH－= PbO22－ + H2

Pb + 4 HCl (浓) = H2[PbCl4] + 2 H2 ↑ 3. 与酸的反应 （1）与盐酸反应: Ge + HCl —— 不反应 Sn + 2 HCl (浓) = SnCl2 + H2 ↑ （注：Sn 与冷的稀盐酸反应慢) Pb + 2 HCl = PbCl2↓ + H2 ↑ 注：生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止 但：PbCl2易溶于热水和浓HCl Pb + 4 HCl (浓) = H2[PbCl4] + 2 H2 ↑

Ge+4H2SO4(浓) = Ge(SO4)2 +2SO2↑+4H2O （2）与氧化性酸反应 Ge+4H2SO4(浓) = Ge(SO4)2 +2SO2↑+4H2O Sn+4H2SO4(浓) = Sn(SO4)2 +2SO2↑+4H2O Pb+3H2SO4(浓) = Pb(HSO4)2 +SO2↑+2H2O Ge + 4 HNO3 (浓) = GeO2·H2O↓ + 4 NO2↑ + H2O Sn + 4 HNO3 (浓) = H2SnO3(β)↓+ 4 NO2↑ + H2O 3 Sn + 8 HNO3(极稀)= 3 Sn(NO3)2 ＋ 2 NO↑ + 4 H2O Pb + 4 HNO3 (浓)= Pb(NO3)2 + 2 NO2↑ + 2 H2O 3 Pb + 8 HNO3(稀) = 3 Pb(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O Pb + O2+ 2HAC = Pb(AC)2+H2O Pb的特殊性： 醋酸铅俗名叫“铅糖”, 甜, 有毒

3.2 锗、锡、铅的化合物 酸性减弱 碱性增强 1. 氧化物：MO2和MO两类； 都是不溶于水的固体。 3.2 锗、锡、铅的化合物 1. 氧化物：MO2和MO两类； 都是不溶于水的固体。 MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。 MO也是两性，但碱性略强。 MO2 颜色 MO GeO2 弱酸性 SnO2 两性偏酸性PbO2 两性略偏酸性 白色 棕黑色 GeO 两性 SnO 两性略偏碱性 PbO 两性偏碱性 黑色 黄或黄红色 酸性减弱 碱性增强

SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2 通常难溶于酸或碱。 SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2 SnO2为非整比化合物，锡的比例较大，形成n型半导体。 当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件来检测气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。

(2) 铅的氧化物 PbO(密陀僧) 1) 有两种变体： 红色四方晶体和黄色正交晶体。 在常温下，红色的比较稳定。 2) PbO两性偏碱性； 易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。 用于制铅蓄电池。

PbO2： 棕黑色；两性(酸性大于碱性) 制备： Pb(OH)3－ + ClO－ = PbO2 + Cl－ + OH－ + H2O (必须在碱性条件下进行) 1) PbO2 的氧化性 PbO2 在酸性介质中有强氧化性： 5PbO2 + 2Mn2+ + 4 H+ = 5Pb2+ + 2MnO4－ + 2H2O PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + H2O 2PbO2+ 2H2SO4 = 2PbSO4 ↓ +O2↑+ 2H2O 2PbO2 + 4H2SO4(热浓)=2Pb(HSO4)2(可溶）+O2↑+2H2O

2) PbO2 的不稳定性 PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO 橙色 红 色 红色 棕黑色 PbO·PbO2 2PbO·PbO2 663-693K 803-823K 563-593K PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO 橙色 红 色 红色 棕黑色 PbO·PbO2 2PbO·PbO2 PbII[PbIVO3] Pb2II[PbIVO4] 3）PbO2 为非整比化合物 O：Pb=1.88 存在氧空位 能导电，作铅蓄电池的正极

Pb3O4: (铅丹或红丹) 组成为 2 PbO · PbO2 其结构为Pb2II[PbIVO4] 用什么方法可证明Pb3O4的组成？ ● Pb3O4 与稀 HNO3 共热： Pb3O4 + 4 HNO3 == 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O ● 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+. Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 ↓ 黄色沉淀 ● 沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应， 证明成分中有 PbO2 2 Mn2+ + PbO2 + 4 H3O+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 6 H2O

) ( + 浓 β - ] [Sn(OH) ) (s, Sn(OH) 白 Sn ] [Pb(OH) ) (s, Pb(OH) 白 Pb ] 3.2 锗、锡、铅的化合物 2. 氢氧化物 - 2 4 ] [Sn(OH) ) (s, Sn(OH) 白 Sn + 过量OH- 适量OH- H+ - 3 ] [Pb(OH) 2 ) (s, Pb(OH) 白 Pb + 适量OH- 过量OH- HNO3 - 2 6 ] [Sn(OH) 3 ) (s, SnO H 白 α 4 Sn + 过量OH- 适量OH- H+ 放置 -H2SnO4 β 不溶于酸和碱 O H 4NO SnO ) ( 4HNO Sn 2 3 + 浓 β -

PbCO3+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O+CO2↑ 铅化合物颜色: 常见的可溶性铅盐： Pb(NO3)2 ， Pb(Ac)2, Pb(HSO4)2 等； 绝大多数 Pb(Ⅱ) 盐：难溶于水, 有颜色，有毒 。 PbCO3↓ (白) PbSO4 ↓ (白） PbCl2 ↓(白) PbCrO4↓(黄) PbI2 ↓(黄) PbS ↓(黑) 如何使难溶性铅盐发生溶解? PbCO3+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O+CO2↑ PbCrO4 + 3OH－(过量) → [Pb(OH)3] －+ CrO42－ PbSO4+NH4Ac(饱和) → Pb(Ac)3－+SO42－+NH4+

PbS + HNO3(稀）→ Pb2++ S↓+NO↑+H2O PbS + 4HCl(浓) ＝ H2[PbCl4] + H2S↑ PbI2 + 2I- ＝ [PbI4]2- （注：PbCl2 、PbI2 溶于热水） PbS + H2O2 → PbSO4↓+H2O 现出土的古代壁画, 常常是灰黑色的，用H2O2使之变白.

3.2 锗、锡、铅的化合物 3、卤化物 MX4和MX2两类； 都是不溶于水的固体。 MX4都是共价型化合物; MX2有一定离子性 。 3.2 锗、锡、铅的化合物 3、卤化物 MX4和MX2两类； 都是不溶于水的固体。 MX4都是共价型化合物; MX2有一定离子性 。 Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV) 稳定性减弱，氧化性增强 Ge(II) Sn(II) Pb(II) 稳定性减弱，还原性增强 重点介绍：SnCl2, SnCl4, PbCl2

水解 生成Sn(OH)Cl 生成 -锡酸(SnO2·xH2O) 氧化-还原性 常用还原剂 氧化性很弱 SnCl2 SnCl4 状态. 无色晶体 无色液体，不导电 键型 有一定离子性 共价 m.p. 246℃ -33℃ b.p. 652℃ 114℃ 水解 生成Sn(OH)Cl 生成 -锡酸(SnO2·xH2O) 氧化-还原性 常用还原剂 氧化性很弱 （Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V Sn2+能被空气氧化 (O2/H2O) =1.23V

2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 ↓(白) + SnCl4 Hg2Cl2 + SnCl2(过量）= 2Hg ↓(黑) + SnCl4 检验 Hg2+ 或 Sn2+ 2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2- 鉴定Bi3+ 如何配制和保存SnCl2溶液？ 称取SnCl2固体，加入少量盐酸；加水至刻度，加Sn粒保护。

Sn + HNO3(浓) = x SnO2·yH2O  (锡酸)+ 4NO2 ↑+ H2O SnCl4易水解 锡酸 (含水的(SnO2胶状沉淀) Sn + HNO3(浓) = x SnO2·yH2O  (锡酸)+ 4NO2 ↑+ H2O  锡酸：可与浓HCl, KOH作用  锡酸：不与浓HCl, KOH作用 Pb2+的鉴定： 如何鉴别PbCrO4 (黄）和BaCrO4 (黄）？ PbCrO4溶于酸，也溶于过量的碱， BaCrO4溶于酸，不溶于碱。 PbCrO4 + 3OH－(过量) → [Pb(OH)3] －+ CrO42－

3.2 锗、锡、铅的化合物 4. 硫化物 GeS2和SnS2具有两性，既溶于碱，又溶于酸。 1）GeS2、SnS2能溶解于NaOH 3.2 锗、锡、铅的化合物 4. 硫化物 GeS2和SnS2具有两性，既溶于碱，又溶于酸。 1）GeS2、SnS2能溶解于NaOH 3SnS2 + 6NaOH → Na2SnO3+ 2Na2SnS3+3H2O 2）GeS2、SnS2能溶解于HCl SnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2S 3）GeS2、SnS2能溶解于Na2S, （NH4)2S GeS2 + Na2S → Na2GeS3 SnS2 + Na2S → Na2SnS3 （不稳定，遇酸分解）

GeS 和SnS具弱碱性和还原性。 4）GeS、SnS不溶于Na2S; 鉴别： 用Na2S溶液鉴别SnS2和 SnS 5） GeS 、SnS能溶于HCl SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2S↑ 6）GeS、SnS具有还原性，但能溶解于具有氧化性的Na2S2 （硫代锡酸盐，不稳定，遇酸分解）

7）PbS溶度积小，但能溶解于浓盐酸和硝酸 PbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2S↑ 8） PbS具有还原性。

Thank you! 2017年3月21日