第3章 化学反应的方向、速率和限度 学习要求 1.了解化学平衡的概念，理解平衡常数的意义，掌握有关化学平衡的计算。 2.熟悉有关化学平衡移动原理。 3.掌握浓度、温度、催化剂等因素对化学反应速度的影响，并能运用活化能和活化分子的概念加以解释。 4.学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化。 5.学会运用自由能变化判断化学反应的方向, 理解平衡常数（Kc,Kp）与G的关系。

3.1 化学平衡 化学动力学 是研究化学反应的速度、影响反应速度 的因素以及反应的机理。 热力学 研究物理或化学变化中能量的相互转化和热 3.1 化学平衡 化学动力学 是研究化学反应的速度、影响反应速度 的因素以及反应的机理。 热力学 研究物理或化学变化中能量的相互转化和热 的影响因素（如温度）对转化的影响。特别是研究在 指定条件下一个变化自动进行的可能性（自发性）， 从而确定变化的方向和范围。但热力学不能解决变化 的速度问题。 化学热力学 研究化学变化中能量的相互转化和热的 影响因素（如温度）对转化的影响。

3.1.1 可逆反应和化学平衡 1.可逆反应 两个相反方向的反应同时进行，使任何一个方向的反应都不能进行到底的化学反应。通常用可逆反应符号来代替方程式中的等号来表示。 2.化学平衡 在可逆反应中正逆反应速度相等时，体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡的特征 建立平衡的条件是正逆反应速度相等。 建立平衡的标志是各物质浓度不随时间而改变。 化学平衡是动态平衡。各物质相对量虽然保持不变，但物质间的交换始终在进行着。

[D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc 3.1.2 化学平衡常数 化学平衡定律 在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度次方的乘积之比是一个常数。对于反应: aA+bB=dD+eE 　　在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。(推导见物理化学) [D]d[E]e/([A]a[B]b)=Kc 　　[ ]─代表平衡浓度，与通常(初始和未达平衡时的)浓度(c)表示有区别。 　　Kc称为平衡常数

例:合成氨的反应N2+3H2 = 2NH3在某温度下各物质的浓度平衡是:[N2]=3mol·L-1,[H2]=9mol·L-1,[NH3]=4mol·L-1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。 　　解：①求平衡常数Kc 　　Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)=16/(3×93)=7.32×10-3 　　②求N2、H2的初始浓度。 　　N2+3H2= 2NH3 　　反应1摩尔N2同时需3molH2生成2molNH3 　　　　　N2　+　3H2 = 2NH3　　　　　　　　 　平衡 3mol·L-1　9mol·L-1　4mol·L-1 　初始 (3+2)　　(9+6)　　　0 　　即：　5　　　15　　　　0 答:Kc=7.32×10-3,初始[N2]、[H2]为5、15mol·L-1。

如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中。如： 书写平衡常数的规则： 如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中。如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kc=[CO2] CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) Kc=[CO]/([CO2][H2]) 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中。如： Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+ Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]

对于气体反应，写平衡常数关系式，除可以用平衡时的浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压表示。如： N2+3H2=2NH3 　　可写出两个平衡常数关系式 Kc=[NH3]2/([N2][H2]3) Kp=p2(NH3)/[p(N2)p3(H2)] 　　p(NH3)、p(N2)、p(H2)为平衡时各气体的分压力。

平衡常数表达式的物理意义： 一定温度下，每个平衡反应都有自己特征的平衡常数。 平衡常数只随温度变化而变化（虽然是浓度表达式），不随变化途径、反应方向、反应物的初始浓度大小的而改变而改变。 平衡常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡的条件。 平衡常数的大小代表平衡混合物中产物所占比例的多少。 平衡常数表达式表示体系的动态关系。

3.1.3 有关平衡常数的计算 一、转化率 平衡转化率 平衡时已转化了的某反应物的量 与转化前该反应物的量之比。 二、多重平衡规则 某个反应可以表示为两个或多个反应的总和。 则总反应的平衡常数等于各个分步反应的平衡 常数之积。

如：已知973K时下述反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)　K1=20 NO2(g)=NO(g)+0.5O2　　K2=0.012 求反应：SO3(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)的Kc。解：由多重平衡规则： 　　Kc=K1·K2=20×0.012=0.24 注：①所有平衡常数必须在同一温度下，因为K随温度而变化； ②如果反应3=反应2-反应1则K3=K2/K1。　

３.１.４ 化学平衡的移动 平衡移动原理：假如改变平衡系统条件之一，如温度、压强、或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。 ３.１.４　化学平衡的移动 平衡移动原理：假如改变平衡系统条件之一，如温度、压强、或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。

３.２ 化学反应的方向和限度 ３.２.１ 反应的自发性 自发过程 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。 ３.２　化学反应的方向和限度 ３.２.１　反应的自发性 自发过程 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。 自发反应 一定条件下不需外力作用就能发生的化学反应。 非自发反应 一定条件下不需外力作用就不能发生的化学反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。

　　３.２.２　熵与化学反应的熵变 　　一、混乱度 # % # % # % # % # % # % # % # % # % # # # # # # # A# # # % % % % % % B % % 终态 始态 　　初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。

　二、熵(S) 　　熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。(统计热力学中S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，1.38×10-23) 　　体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 　　如：冰的熵值为S冰=39.33J·K-1·mol-1 　　水的熵值为S水=69.91J·K-1·mol-1 　　水汽的熵值为S汽=189J·K-1·mol-1 

三、标准熵 　　在1.01×105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。 　　热力学第三定律定义： 　　在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。 　　虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力学数据表中给出的是1.01×105Pa和298K的标准熵而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。

　四、化学反应的熵变 　　有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的熵变了，如：aA+bBdD+eE 　　rS=dSD+eSE-aSA-bSB 　　即rS=∑S产物-∑S反应物 例：求反应： 　　2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 　　查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-1 　　S(H2)=130J·K-1·mol-1 　　S(Cl2)=223J·K-1·mol-1 　　∴rS=130 + 223 - 2×187 　　∴rS=-21J·K-1·mol-1 　　答：标准熵变为-21J·K-1·mol-1

　五、熵(S)与熵变rS的性质 熵S与物态有关,对于同一种物质S固<S液<S气。 熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。 熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。

熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。 熵的特点： 某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度(Ω)大小的量度。 熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。

３.２.３　吉布斯自由能 一、标准生成自由能 与焓类似，用rG表示标准状态的自由能变化fG。 　　一纯物质的fG是在1.01×105Pa下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的fG为零。在水溶液中离子的fG是指定H+(∞aq)的fG为零的基础上求得的。热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fG)其单位是kJ·mol-1。 注: 　　①逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 　　②如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等于各反应G之总和。

rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB 二、判断一个反应进行的方向时，如果： 　　rG<0反应自发进行 　　rG>0反应不自发进行 　　rG=0平衡状态 　　当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就是化学反应的限度，即化学平衡。 　　对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如：　　　　　 aA+bBdD+eE rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB

例：求反应 4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l) 的rG，并指出反应是否是自发的。 　　解：查表得H2O的fG=-237kJ·mol-1 　　NO的fG=86.6kJ·mol-1 　　NH3的fG=-16.5kJ·mol-1 　　O2的fG=0kJ·mol-1 　　rG=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5) 　　=-1010.8(kJ·mol-1)

　　吉布斯自由能是状态函数，rG只决定于始态和终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定律。 　　当温度发生变化时rH和rS变化不很大，而rG则变化较大。 　　如果反应物或产物不处在标准状态下rG的数值也与rG不同。如： CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)　　　　　 T(K) 298 673 1073 1273 rG(105Pa) +130 +71 +7 -25 rG(103Pa) +119 +50 -35 -75 　　可看出在非标准状态下，CaCO3可能在较低温度下分解。

rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) ３.２.４　 化学反应限度的判据 　　每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学反应来说，rG决定化学反应自发进行的方向；rH是化学反应时能量的变化；rS是化学反应时混乱度的变化。它们之间有什么联系？ 　　吉布斯－亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们之间有如下关系： G=H-TS 　　因H和S随温度的变化它们变化较小，在无机化学中可做近似处理。即 rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 　　如在标准状态下： rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)

由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列结果： 类型 H S G 反应的自发性 1 2 3 4 - + 永远是- 永远是+ 受温度影响 永远自发 永远非自发 温度低时自发 温度高时自发

　　例：求标准状态下CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)的分解温度? 　　rH(298K)=178.3kJ·mol-1 　　rS(298K)=160.4J·K-1·mol-1 解:由公式rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 　　当rG(T)<0时，分解反应即可发生。即： 　　rH(298K)-TrS(298K)<0 　　rH(298K)<TrS(298K) T>1112K 　　答：温度大于1112K石灰石将分解。

３.３ 化学反应速率 ３.３.１ 化学反应速率的概念 一、反应速率的概念 ３.３.１　化学反应速率的概念 一、反应速率的概念 １. 化学反应速度 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的:单位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。 

解: 如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下: N2 + 3H2  2NH3 起始 (mol/L)　 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 　　计算该反应速度。(反应速度为正值) 解:

且存在着:

　　随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。

２.瞬时速度 在某一瞬间的反应速度或化学反应在某一时刻的真正速度。 即上述反应的瞬时速度可表示为：

三个速度不同且有： 　　对于反应 aA + bB  dD+eE

　　二、化学反应速度的实验测定 　　某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做c-t曲线 　　如: 2N2O54NO2+O2 　　由实验数据画图然后做任意一点的切线。 　　这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度。再根据c-v做图，即可得到速率方程。

３.３.２　反应速率理论简介 　　　随着反应进行的时间的延长，反应常数减小，即反应减慢。为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。

一、碰撞理论的基本要点： 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 　一、碰撞理论的基本要点： 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。 实验活化能或Arrhenius活化能 活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差称为活化能(Ea)。 Ea=E *-E

活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍” 活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。 　一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1——240 kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。

　　如：下列合成氨反应的活化能为 　　N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol 　　该反应的G=-33.28kJ/mol 　　H=-92.38kJ/mol 　　这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行（G<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。 但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是个值得考虑的重要因素。

　　二、过渡态理论 由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡 状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状 态。 　　如:A+B—C[A…B…C] = A—B+C 　　 反应物 活化配合物 产物

当C沿着AB键轴方向接近时，A—B中的化学键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了[C…A…B]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。

化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。

３.３.３　 影响化学反应速率的因素 一、 浓度对化学反应速度的影响 　　不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。只有通过实验才能得到。 对于反应 aA + bB === dD+eE 其速度方程一般情况下可表示为:v=k[A]m·[B]n m、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数。

１.反应级数 速度方程中，反应物浓度的指数分别称为反应物的反应级数，其代数和称为反应的总级数。　 如：2H2O2===2H2O + O2 v=k[H2O2] 　　m =1为一级反应 　　S2O82-+2I- ===2SO42-+I2 v=k[S2O82-][I-] 　　m =1,n =1,S2O82-、I-分别为一级反应 　　m + n =2即整个反应为二级反应。

　　2NO+2H2===N2+2H2O v=k[NO]2[H2] 　　NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应。CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2 　　即为3/2级反应 　反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变。确定速度方程，必须以实验事实为依据。

　　例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合,得到下列数据。 (mol/l) (mol/l) (mol/l·s) 1.0 1.0 1.2×10-2 2.0 1.0 2.3×10-2 4.0 1.0 4.9×10-2 1.0 2.0 4.8×10-2 1.0 4.0 1.9×10-1 求其速率方程?

　　解：由v=k[A]m·[B]n 　　v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2 　　v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2 即:m =1 v4=k×1m×1n=1.2×10-2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n =2

２.反应机理 反应机理 化学反应经历的途径叫做（或反应历程）。 基元反应 一步完成的化学反应。 非基元反应 由两个或三个基元反应构成的化学反应。 简单反应 由一个基元反应构成的化学反应。 复杂反应 由非基元反应构成的化学反应。

３.质量作用定律 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为基元反应的速度方程。 　　对： aA + bB  dD+eE 　　则： v=k[A]a·[B]b 　　如：对于反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反应。

二、温度对反应速率的影响——阿累尼乌斯公式 　　1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出： 　　k速度常数,Ea为活化能,R气体常数,A称指前因子。 取对数: 　　所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T成线性关系。

　　若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。 　　设某反应在T1时测得速度常数为k1 　　设某反应在T2时测得速度常数为k2 则: 上式中，Ea的单位为J·mol-1

　　例：某反应的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K时k=0.75L·mol-1·s-1计算700K时的k。 　　解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 ∴ 得 k2=20L·mol-1·s-1 答：700K时的k为20L·mol-1·s-1

三、 催化剂对化学反应速度的影响 一、催化剂 催化剂 凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质。 催化作用 催化剂能改变反应速度的作用。 　催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。

催化剂的特点 催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。 催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。 G=-RTlnK 　　由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题