结晶学与矿物学 07 硫化物及其类似化合物矿物 概述 单硫化物及其类似化合物 双硫化物及其类似化合物 硫盐 复习思考题

结晶学与矿物学 概述 硫化物及其类似化合物包括一系列金属元素与硫、硒、碲、砷等相化合的化合物。矿物种数有350种左右，而其中硫化物就占2/3以上，它们只占地壳总重量的0.15%。 化学成分 与硫组成化合物的最主要元素为铁、钴、镍、钼、铜、铅、锌、银、汞、镉、铋、锑、砷等。 晶体化学特征 性质上的特点区别于标准离子晶格的晶体。这是因为在硫化物及其类似化合物中原子间的键性复杂，不仅表现共价键性，还显示一定的离子键性，甚至还有金属键性。 物理性质 绝大多数硫化物及其类似化合物呈金属色、显金属光泽、条痕色深而不透明。仅少数硫化物如雄南、雌黄、辰砂、闪锌矿等具金刚光泽，半透明。单硫化物和硫盐矿物硬度低，其摩斯硬度在2~4之间，双硫化物及其类似化合物，其硬度增高至5~6.5左右，同时缺乏解理或解理不完全，面其它硫化物大多具有明显解理性。这一类矿物的熔点低，比重一般在4以上。

单硫化物及其类似化合物 结晶学与矿物学 需要掌握的矿物: 学习要点: 方铅矿, 闪锌矿, 辰砂, 磁黄铁矿, 镍黄铁矿, 黄铜矿, 斑铜矿, 辉锑矿, 雄黄, 雌黄, 辉钼矿, 铜蓝 学习要点: 化学组成 结构特点 晶体形态 物理性质 鉴定特征

单硫化物及其类似化合物－－方铅矿 结晶学与矿物学 化学组成: PbS, 成分中常含Ag、Bi、Sb、Se等 结构特点: 等轴晶系；点群m3m。空间群Fm3m ；a0=5.93; Z=4。 NaCl型结构，硫离子按立方密堆积，铅离子充填于八面体空隙，阴阳离子的配位数均为6。 晶体形态: 常呈立方体晶形，有时以八面体与立方体聚形出现。 物理性质: 铅灰色；条痕灰黑色；金属光泽。硬度2~3；解理平行{100}完全；比重7.4~7.6。 鉴定特征: 铅灰色，金属光泽，立方体完全解理，比重大。

结晶学与矿物学 单硫化物及其类似化合物－－方铅矿 a{100}立方体，d{110}菱形十二面体 o{111}八面体，p{212}三角三八面体

单硫化物及其类似化合物－－闪锌矿 结晶学与矿物学 化学组成: ZnS, 成分中通常含有Fe等各种类质同象混入物 结构特点: 等轴晶系；点群43m。空间群F43m；a0=5.3985；Z=4。晶体结构表现为: 硫离子成立方密堆积，锌离子充填于半数的四面体空隙，阴阳离子的配位数均为4 晶体形态: 晶形常呈四面体，有时呈菱形十二面体，见以(111)为接合面的双晶 物理性质: 当含铁量增多时，颜色由浅变深，从浅黄~黑色, 条痕白色~褐色；光泽由树脂光泽至半金属光泽；从透明至半透明。硬度3.5~4；解理平行{110}完全。比重3.9~4.1，随含Fe量的增加而降低 鉴定特征: 菱形十二面体完全解理、条痕、光泽以及经常与方铅矿密切共生

结晶学与矿物学 单硫化物及其类似化合物－－闪锌矿 闪锌矿的晶体结构

单硫化物及其类似化合物－－辰砂 结晶学与矿物学 包括HgS三个同质多象变体：三方晶系的辰砂、等轴晶系的黑辰砂以及六方晶系的六方辰砂。后两者在自然界分布稀少。 化学组成: HgS, 有时含Se、Sb、Cu、Te等 结构特点: 三方晶系, 点群32, 空间群P312, a0=4.14Å，c0=9.49Å；Z=3, 晶体结构属变形NaCl型结构 晶体形态: 双晶常见，常成以c轴为双晶轴的贯穿双晶(矛状双晶) 物理性质: 猩红色；条痕红色；金刚光泽。硬度2~2.5；解理平行{1010}完全; 比重8.05 鉴定特征: 猩红色及红色条痕，比重大，硬度低

c{0001}平行双面，m{10-10}六方柱，r{10-11}、n{20-21}、i{20-25}菱面体，x{42-63}三方偏方面体 结晶学与矿物学 单硫化物及其类似化合物－－辰砂 c{0001}平行双面，m{10-10}六方柱，r{10-11}、n{20-21}、i{20-25}菱面体，x{42-63}三方偏方面体

单硫化物及其类似化合物－－磁黄铁矿 结晶学与矿物学 有两个同质多象变体：在320℃以上稳定的为高温六方晶系变体(6/mmm。P63/mmc；a0=3.43 Å ，c0=5.69Å；Z=2)和在320℃以下稳定的为低温单斜晶系变体(2/m。C2/c；a0=6.86Å，b0=11.90Å，c0=12.85Å，β=118°；Z=32)。 化学组成: 一般用Fe1-xS表示, 混入物以Ni和Co为最常见 结构特点: 晶体结构属红镍矿NiAs 型结构 晶体形态:晶形呈六方板状、柱状或桶状，但很少见 物理性质:暗青铜黄色，条痕灰黑色；金属光泽; 硬度4，性脆；解理平行{1010}不完全；比重4.6~4.7, 具磁性 鉴定特征: 暗青铜黄色，具磁性

结晶学与矿物学 单硫化物及其类似化合物－－磁黄铁矿 红砷镍矿型晶体结构

单硫化物及其类似化合物－－镍黄铁矿 结晶学与矿物学 化学组成: 通常以(Fe, Ni)9S8表示其化学式，实际上∑Me:S=9:8的情况不常见，一般均有不同程度的偏离, 除类质同象混入物Co外，还发现Cu、Ag、Rh、Pd、Se、Te等 结构特点: 等轴晶系；点群m3m; 空间群Fm3m；a0=10.17；Z=4 晶体形态: 通常成细小颗粒在磁黄铁矿、黄铜矿中柱状或桶状 物理性质: 古铜黄色；条痕绿黑色；金属光泽; 硬度3~4；性脆；八面本{111}解理完全; 比重5; 不具磁性 鉴定特征: 完全的解理和不具磁性与磁黄铁矿相区别

单硫化物及其类似化合物－－黄铜矿 结晶学与矿物学 两种同质多象变体：低温四方晶系和高温等轴晶系变体。二者转变温度是550℃；高温变体的阳离子呈无序分布，低温有序 化学组成: CuFeS2, 混入物有Mn、Sb、Ag、Zn、In、Bi等 结构特点: 四方晶系；点群42m, 空间群I42d; a0=5.24, c0=10.32；Z=4。晶体结构类似闪锌矿，其单胞好似由两个闪锌矿晶胞叠加而成 晶体形态: 单晶体不常见，晶形呈四方四面体、四方偏三角面体、四方双锥 物理性质: 黄铜色，条痕绿黑色；金属光泽; 硬度3~4；性脆。比重4.1~4.3 鉴定特征: 黄铁矿相似，以其更黄的颜色和较低的硬度加以区别

结晶学与矿物学 单硫化物及其类似化合物－－黄铜矿 p{112}四方四面体 p’{1-12}四方四面体 Z{201}四方双锥 黄铜矿晶体结构

单硫化物及其类似化合物－－斑铜矿 结晶学与矿物学 有两个同质多象变体。228℃以上为高温等轴晶系变体(m3m, Fm3m；a0=5.50A；Z=1)，其结构可视为阳离子成统计性分布的反萤石型缺位结构; 低温变体属四方晶系(42m。P421c；a0=10.94；c0=21.88；Z=16)，其结构相当复杂 化学组成: Cu5FeS4, 但其成分的实际变动很大 结构特点: 晶体形态: 单晶体极为少见，通常成致密块状或粒状集合体 物理性质: 新鲜断面呈暗铜红色，条痕灰黑色；金属光泽; 硬度3；性脆; 比重4.9~5.0 鉴定特征: 暗铜红色，但表面常见锖色；低硬度

单硫化物及其类似化合物－－辉锑矿 结晶学与矿物学 化学组成: Sb2S3, 含少量As、Pb、Ag、Cu、Fe等混入物 结构特点: 斜方晶系；点群mmm; 空间群Pbnm；a0=11.20，b0=11.28A，c0=3.83A；Z=4。晶体结构中, S紧密衔接和Sb锑离子组成平行c轴链，链内硫与锑离子的距离仅为2.5A；而链间则为3.2A左右，键力较弱，因而沿着这一方向{010}表现出解理性。 晶体形态: 单晶体呈柱状或针状，柱面具有明显的纵纹 物理性质: 铅灰色；条痕黑色；金属光泽。硬度2；性脆；解理平行{010}完全，解理面上常有横的聚片双晶纹，比重4.6 鉴定特征: 铅灰色，柱状晶形，解理布有横纹

单硫化物及其类似化合物－－雌黄 结晶学与矿物学 化学组成: As2S3, 类质同象混入物Sb，可达3% 结构特点:单斜晶系；点群2/m; 空间群P21/c; a0=11.49, b0=9.59, c0=4.25, β=90°27'；Z=4。雌黄的晶体结构表现为砷、硫离子连接成层，层中每一砷离子所包围，而每个硫离子与两个砷离子相连接 晶体形态: 单晶体呈板状或短柱状, 集合体成片状、梳状、土状等 物理性质: 柠檬黄色；条痕鲜黄色；油脂光泽至金刚光泽。硬度1.5~2；解理平行{010}极完全 ，薄片具挠性。比重3.5 鉴定特征: 铅灰色，柱状晶形，解理布有横纹

单硫化物及其类似化合物－－雄黄 结晶学与矿物学 化学组成: As4S4 结构特点: 单斜晶系；点群2/m; 空间群P21/n；a0=9.27，b0=13.50，c0=6.56，β=106°33'；Z=4。晶体结构系由As4S4分子所构成，分子中的四个硫原子与四个砷原子之间以共价键相维系，而分子与分子间则以分子键相连接 晶体形态: 单晶体通常细小，呈柱状 物理性质: 桔红色；条痕淡桔红色；晶面上具金刚光泽，断面上现树脂光泽。硬度1.5~2；性脆；解理平行{010}完全。比重3.6 鉴定特征: 桔红色，条痕淡桔红色，硬度低

单硫化物及其类似化合物－－辉钼矿 结晶学与矿物学 二种多型：2H型(六方晶系，点群6/mmm, 空间群P63/mmc；a0=3.15，c0=12.30); 3R型(三方晶系；点群3m。空是群R3m；a0=3.16，c0=18.33), 其物理性质彼此间极为相似 化学组成: MoS2, 类质同象混入物有Re等(0.n~1.88%)、Se等 结构特点: 辉钼矿的晶体结构, 钼离子组成的面网，夹在上下由硫离子组成的面网之间，共同构成一个结构层。Mo为六次配位，与S构成三方柱形配位多面体。而结构层可视为以Mo为中心的三方柱彼此共棱构成 晶体形态: 单晶体呈六方板状，但往往不完全。底面上常有条纹 物理性质: 铅灰色；条痕为亮铅灰色; 金属光泽; 硬度1；解理平行{0001}极完全；薄片具桡性; 有滑腻感; 比重5.0 鉴定特征: 铅灰色，金属光泽，硬度低，底面解理极完全

结晶学与矿物学 单硫化物及其类似化合物－－辉钼矿 辉钼矿晶体结构

单硫化物及其类似化合物－－铜蓝 结晶学与矿物学 化学组成: CuS (Cu2S.CuS2), 混入物有Fe、Ag、Se等 结构特点: 六方晶系；点群6/mmm。空间群P6/mmc；a0=3.796Å，c0=16.36 Å；Z=6。晶体结构具复杂层状；Cu2+位于由三个S2-所组成的等边三角形之中，各个三角形的角顶彼此相连成层。由S2-所占据的三角形的角顶却又是上下相对应的四面体的一个共用角顶，而四面体的其余角顶由由[S2]2-占据。Cu+位于四面体的中心。这样由CuS3-三角形所连接的层及位于其上下的CuS4-四面体层就构成铜蓝复杂层状的结构。 晶体形态: 单晶体极为少见，呈细薄六方板状或片状。 物理性质:靛青蓝色；条痕灰黑；金属光泽。硬度1.5~2；性脆；解理平行{0001}完全。比重4.67 鉴定特征: 铅灰色，金属光泽，硬度低，底面解理极完全

双硫化物及其类似化合物 结晶学与矿物学 需要掌握的矿物: 学习要点: 同单硫化物 阴离子为 [S2]2-、[Se2]2-、[Te2]2-、[As2]2-等对阴离子; 阳离子主要是Fe、Co、Ni等过渡型离子。结构中往往是由哑铃状对阴离子近似于按立方密堆积而成。但由于对阴离子的存在，对称性有所降低。对阴离子本身之间具有强烈的共价键，其键长很短, 如对硫离子中S-S之距离(2.05Å)小于二倍硫离子半径之和(3.5Å)，因而相应地使金属阳离子与这些对阴离子之间的距离缩短，使晶体结构趋向于紧密；缺乏解理或解理不完全，这是对阴离子成哑铃状在结构中交错配置，使各方向键力比较相近所造成的。 需要掌握的矿物: 黄铁矿, 毒砂 学习要点: 同单硫化物

双硫化物及其类似化合物－－黄铁矿 结晶学与矿物学 化学组成: FeS2, 混入物有Co、Ni、As、Sb、Cu、Au、Ag等 结构特点: 等轴晶系；点群m3, 空间群Pa3；a0=5.4176Å；Z=4。晶体结构与方铅矿相似，即哑铃状对硫离子代替了方铅矿结构中简单硫离子的位置，铁离子代替了铅离子的位置。 晶体形态: 晶形常呈立方体、五角十二面体，八面体或其聚形, 在立方体晶面上常能见到晶面条纹 物理性质: 浅黄铜色，条痕绿黑色；金属光泽。硬度6~6.5；性脆；断口参差状。比重5 鉴定特征: 浅黄铜色，条痕，高硬度

结晶学与矿物学 双硫化物及其类似化合物－－黄铁矿 a{100}立方体，e{210}五角十二面体 o{111}八面体，n{211}四角三八面体

双硫化物及其类似化合物－－毒砂 结晶学与矿物学 化学组成: FeAsS, 常含类质同象混入物Co，它对Fe的置换可以形成从毒砂到铁硫砷钴矿FeAsS-(Co,Fe)AsS的系列 结构特点: 单斜晶系: 点群2/m, 空间群P21/c; a0=9.53Å, b0=5.66Å, c0=6.43Å, β=90°; Z=8); 也有三斜晶系的毒砂。晶体结构属于白铁矿型。 晶体形态: 单晶体常呈柱状, 集合体往往为粒状或致密块状 物理性质: 锡白色；条痕灰黑；金属光泽。硬度5.5~6；性脆；解理平行{101}、{010}不完全。比重6.2 鉴定特征: 锡白色，硬度高，锤击之发蒜臭

结晶学与矿物学 双硫化物及其类似化合物－－毒砂 a{100}、b{010}平行双面 m{110}、e{012}斜方柱

硫盐矿物 结晶学与矿物学 需要掌握的矿物: 学习要点: 同单硫化物 半金属元素As、Sb、Bi与硫组成较复杂的络阴离子[AsS3]3-、[SbS3]3-、[BiS3]3-、[AsS4]3-和[SbS4]3-等，具有这些络阴离子的硫化物通常称为硫盐。与硫盐中络阴离子相结合的阳离子主要是Cu、Ag、Pb等。 硫盐矿物中络阴离子可构成多种复杂形式的配位。 需要掌握的矿物: 黝铜矿 学习要点: 同单硫化物

结晶学与矿物学 硫盐矿物－－ 黝铜矿 化学组成: Cu12Sb4S13, 与砷黝铜矿Cu12As4S13呈完全类质同象, 含类质同象混入物Ag、Fe、Zn、Hg，Co、Ni等 结构特点: 等轴晶系；点群43m。空间群I43m；a0=10.33(黝铜矿)；a0=10.19Å(砷黝铜矿)；Z=2。单胞的大小随着Sb置换As而有所改变 晶体形态: 单晶体呈四面体形，依(111)为接合面成双晶 物理性质: 钢灰~铁黑色；条痕与颜色相同；硬度3~4；性脆；无解理。比重4.6~5，具弱导电性 鉴定特征: 四面体晶形，断口呈黝黑色，明显的脆性

复习思考题 结晶学与矿物学 单硫化物, 对硫化物和硫盐的划分依据是什么? 说明方铅矿和闪锌矿分别具有{100}和{110}完全解理的原因 方铅矿和黄铁矿的结构类型相同, 为何对称性却不同? 如何区别如下矿物: 辰砂和雄黄 黄铁矿和黄铜矿 辉钼矿和石墨 黄铜矿和自然金 雌黄和自然硫