第二十二章合成高分子化合物 基本概念 高分子的结构和性能的关系 高分子的合成 高分子的应用

22.1 基本概念 天然高分子化合物：淀粉、纤维素、蛋白质、核酸等。 高分子化合物 人工合成的高分子化合物：塑料、橡胶、合成纤维、离子交换树脂等。 一、高分子化合物(高聚物或聚合物) 是指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的大分子。

简写为： 单体(Monomer)：是指能聚合成高分子化合物的低分子化合物。如氯乙烯 链节(Chain unit)：是指组成高分子链的重复结构单元。结构单元；单体单元；重复单元；链节 聚合度(Degree of polymerization)：是指链节的数目(n)。是衡量高分子相对分子质量大小的一个指标。

均聚物(homopolymer)：是指由一种单体聚合而成的高分子化合物。 如：聚乙烯；聚氯乙烯等。 共聚物(copolymer)：是指由二种以上单体共聚而成的高分子化合物。 如：苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。

二、高分子化合物的基本特征 1、分子量大 分子量大是高分子的根本性质，高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：   高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 。 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化。 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜 。

分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般是： 低分子 过渡区(齐聚物) 高聚物 一般高分子的分子量在 104～106范围。 超高分子量的聚合物的分子量高达106以上。

高分子的强度与分子量密切相关： A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加。 B 点是临界点，强度增加逐渐减慢。 C 点以后强度不再明显增加。 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如 ： 聚合物 A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250 乙烯基聚合物 100 400

分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工,达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。 高分子的加工性能与分子量有关： 分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工,达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。 常用的聚合物的分子量（万） 塑料 分子量 纤维 橡胶 聚乙烯 6～30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20 聚苯乙烯 10～30 维呢纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～30

2、分子量具有多分散性 什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？ 高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。 因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量。 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。

分子量分布是影响聚合物性能的因素之一： 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难。 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工成不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布。   合成纤维分子量分布易窄 ；塑料薄膜 、橡胶分子量分布可较宽。 3、高分子的结构复杂 高分子的链结构 ： 高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形。

产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成材料” 。 三、高分子化合物的分类 1、根据材料的性能和用途分类 塑料： 橡胶： 纤维： 产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成材料” 。 塑料：热塑性塑料；热固性塑料。 热塑性塑料：为线形高结构分子，受热可以软化和流动，可以反复多次塑化成型，次品和废品可以回收利用，加工成产品。 热固性塑料：为体形结构的高分子，一经固化成型便不能再加热软化和重新成型，次品、废品没有利用价值。

塑料的共同特点：是有较好的机械强度(尤其是体形结构的高分子)，做结构材料使用。 天然纤维 纤维： 人造纤维：是用天然高分子经化学处理加工处理、抽丝而成。 化学纤维 合成纤维：是用低分子原料合成的。 纤维的特点：是能抽丝成型，有较好的强度和挠曲性能，做纺织材料使用。 橡胶：天然橡胶；合成橡胶。特点：是具有良好的高弹性能，做弹性处理使用。

涂料：是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料。 以邻苯二甲酸酐和多元醇(如丙三醇、季戊四醇)为基础的聚酯树脂称为醇酸树脂。广泛地用于涂料工业。 胶粘剂：是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料。 功能高分子：是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。 离子交换树脂、导电高分子、液晶高分子、生物医学高分子等

2、根据高分子的主链结构分类 碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子。 聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷、无机耐火橡胶。 聚酯 聚酰胺 聚硅氧烷 无机耐火橡胶 3、按来源分类 天然高分子、合成高分子。

四、高分子化合物的命名 1、以单体名称为基础，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯  聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 2、取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 如: 苯酚 甲醛 酚醛树脂   尿素 甲醛 脲醛树脂   甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂   丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶

3、以高分子链的结构特征命名 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚 4、商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀。  涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）  丙纶 聚丙烯  锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。    数字含义：第一个数字表示二元胺的碳原子数；第二个数字表示二元酸的碳原子数。只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。

5、IUPAC命名   命名程序：确定重复单元结构，排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分，连接元素最少的次级单元写在前面，给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 例子: 聚 (1－苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene) 聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯] Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ]

聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）Poly(iminohexamethylene imino adipoyl) 聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑) Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)

22.2 高分子的结构和性能的关系 一、高分子的基本结构及其性能特点 1、高分子的链结构 高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形。 

线形高分子： 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔 。 支链高分子： 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同。 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔。

可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。 体形高分子： 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。 交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀。 交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。 2、高分子链的微结构复杂 在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。 序列结构： 具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接。有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾 。

头-尾结构 头-头、尾-尾结构 聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％。 立体异构 ： 当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体。 高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。 将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式。

全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 高分子链的立构规整性

顺反异构： 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。 顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶）  分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大。 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶，反式聚丁二烯则是塑料。

二、高分子化合物的聚集状态及性能 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 晶态 高分子固体物质的聚集状态 非晶态 取向态 晶态：高聚物分子链排列规整有序（三维），分子间作用力较大。 非晶态：高聚物分子呈无规则排列，分子间作用力较小。 取向态：高聚物分子在一维或二维上的有序。

由于高分子的分子链很长，要想使高分子化合物中的分子链全部都整齐排列是很困难的，通常都是在局部形成结晶区域。在分子链有序排列的结晶区域称为结晶区，分子链无序排列的非结晶区域称为非结晶区。 在高分子化合物中，结晶区所占的百分率称为结晶度。 线型高分子化合物多为非晶态或部分结晶态，对于交联结构的高聚物由于分子的大量交联，不可能使分子产生有序排列，因而都是非结晶态的。 高聚物的结晶度的大小对高聚物性能有很大的影响。结晶度增加，其熔点、相对密度、硬度增大，耐热性和耐溶剂性（溶解度）提高。

低压聚乙烯又称为高密度聚乙烯或硬聚乙烯，它的相对分子质量在35000左右。低压聚乙烯的密度较高（0 低压聚乙烯又称为高密度聚乙烯或硬聚乙烯，它的相对分子质量在35000左右。低压聚乙烯的密度较高（0.94g/cm3），质地较硬，机械性能好，用于制造板、管、桶、箱及各种包装用具，也用于生产薄膜等。 高压聚乙烯由于具有支链，故密度较低（0.92g/cm3），比较柔软，所以高压聚乙烯又称为低密度聚乙烯或软聚乙烯。它的相对分子质量一般在25000左右，是无味、无臭、无毒的乳白色半透明物质。耐腐蚀，有良好的绝缘性和韧性，广泛用于生产薄膜、编织袋、塑料容器、电缆包皮等。 对于橡胶，少量结晶能提高它的机械强度，但结晶度太大，易使橡胶硬化而失去弹性。 由于结晶高聚物，具有熔点高、强度大的性能，这就提示若要提高合成材料机械强度，可以提高结晶度来达到目的。

三、高分子的热运动及物理状态 1、高分子的热运动特点 两种运动单元：链段（由若干链节组成）；整个大分子链。 链段运动容易，需要的活化能比较少。 整个分子链运动困难，需要的活化能较大。 2、高分子的物理状态及性能 高聚物的三种不同的物理状态：玻璃态、高弹态和黏流态。

玻璃态（glass state）：处于玻璃态的高聚物由于温度低，分子的热运动能量较小，不能引起高分子的链和链段的运动。 因此，在玻璃态时，高聚物形变困难，硬度大。 高弹态（high-elastic state）：处于高弹态的高聚物链段能运动而整个分子链不能运动。 表现出形变很容易，具有高弹性。 黏流态（viscous state）：是两种运动单元都容易发生运动的物理状态。 表现出形变能任意发生，具有流动性。

22.3 高分子的合成 一、加聚反应 由许多相同或不同单体在一定条件下，通过互相加成形成的高分子化合物的反应叫加聚反应。 由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。 由两种以上的单体共同聚合称为共聚反应。 1．加聚反应的特点 ①单体是带有不饱和键的化合物。 ②反应过程中没有低分子化合物析出，生成高分子化合物的化学组成与单体相同，其分子量为单体分子量的整数倍。

③ 是通过一连串单体分子间的相互加成反应来完成的。 ④ 一般是放热的链锁反应。 ⑤ 属于不可逆的链锁反应。 2．加聚反应的历程： ①游离基历程：链引发、链增长、链终止。

② 离子历程 正离子聚合反应： 负离子聚合反应：

③  配位聚合 是烯类单体在金属有机络合物催化下引起的聚合反应。 全同构型：所有的取代基都有规则的排在同一边的叫~。 间同构型：取代基交替排列在上下方，叫~。 无规构型：取代基排列没有规则，叫~。 特点： 反应产物是没有支链的线型结构的高分子。 能控制分子结构的空间构型，得到分子结构规整的聚合物。

二、缩聚反应 由一种或两种以上的单体，通过缩合形成高分子化合物，同时脱去水、卤化氢或醇等小分子的反应叫~。 1． 缩聚反应的特点 ① 所用单体至少有两个相互作用的官能团。 ② 缩聚反应是通过一连串的缩合反应来完成的。 ③ 反应过程中有小分子析出，高聚物的化学组成与单体不同。 ④  缩聚一般是不可逆的。 ⑤  缩聚物的分子量不是很大（与加聚物比较）。 ⑥ 反应不是瞬间完成的，高聚物的分子量随时间的增长而增加，链增长过程是逐步完成的。

2．缩聚反应的历程 ① 链的开始 ② 链的增长

③ 链终止 物理方面的原因： a． 随着缩聚反应的进行，单体浓度越来越小，官能团发生反应的机会减少。 b．缩聚物的粘度增加，整个分子链移动困难，碰撞机会减少。 C．粘度大，生成的低分子排不出去，发生可逆反应。 化学方面的原因(主要原因) ： a. 官能团的分解，使增长的分子链失去活性。 b. 单体组分的非当量比,使分子链未端带的是相同的官能团,发生“链封闭”作用,而使增长着的分子链失去活性。

c.  原料中混有单官能团杂质也会发生“链端封闭”作用。 d. 分子链内部发生环化反应或分子间发生环化反应等都会发生链端封闭作用而使反应终止。 3．体型缩聚：具有合成体型结构的缩聚物的反应。 ① 所用单体起码要有一个组分是含有两个官能团以上的物质，链增长时才有可能向两个以上的方向增长，生成体型结构的缩聚物。 ② 在反应过程中有一个粘度骤然变得很大，出现具有弹性的凝胶的现象——凝胶化现象。

22.4 高分子的应用 一、离子交换树脂 是一类具有离子交换作用的高分子化合物。 阳离子交换：

阴离子交换：

特点： ①可逆平衡反应。（是一动态平衡） ②是非均相反应。 ③可连续或串连操作。 ④分离速度快，产品纯度高。设备简单，操作方便，成本低。 用途 ： ①分离混合物。 ②纯化水。 ③作酸碱催化剂。

二、塑料 是指具有可塑性能的高分子材料。 树 脂: 指尚未与各种添加剂混合的高聚物。 填 料:（又称添加剂）提高制品的强度和耐热性并可降低成本。20~50%）。 增塑剂:（又称软化剂）使制品具有韧性。增强可塑性，降低脆性和刚性。

稳定剂：防止塑料老化，延长使用寿命。 润滑剂：防止塑料在成型过程中粘附压模，造成脱落困难。 固化剂：加速高聚物分子间发生交联、硬化。 色 料： 使制品美观。 几种常见的塑料： 1、聚氯乙烯 (PVC) 是线型结构热塑性高分子化合物

优点：机械强度好，耐腐蚀性，电绝缘性优良，易加工成型，成本低。 缺点：软化点较低（65~80℃），不耐寒，冬天硬脆易断裂，耐热耐光差。 外观：白色、无臭，无味的无定形物。 应用：轻工、化工、电器等方面。 2、酚醛塑料（俗称电木） 是酚醛树脂添加其他配料制成的产品。 制备：苯酚与甲醛在酸催化下进行缩聚反应。

特点：加热不会熔化，不溶于水及有机溶剂。电绝缘性优良，耐许多化学药剂腐蚀。有良好物理机械性能，很坚硬。 应用：电气工业绝缘材料（开关、灯头）；化学工业防腐材料等。

三、纤维 1、成纤的基本条件 ①具有线型分子结构，分子链排列规整。 ②分子量大小要适当，才有利于拉丝和保证足够的强度。 ③分子链间要有较强的吸引力 ④能溶解或溶融。

2、几种重要的合成纤维 (1)聚酰胺纤维 ① 各链节以 —CONH— 相连结 ② 商品名称：锦纶（又称尼龙）、耐纶等 ③优点：具有高强度，有一定的弹性、耐磨、耐油、耐腐蚀、耐细菌。 ④ 缺点：耐光较差，长期光照下强度下降。 例：

(2) 聚酯纤维 ①  各链节以—COO—相连结 ②  商品名称：涤纶、的确良等 ③ 优点：强度大、耐磨（仅次于聚胺纤维）、富有弹性、易皱、吸水性小、耐光、耐腐蚀、耐漂白剂、耐氧化剂、耐有机试剂及无机酸，绝缘性好。 ④  缺点：耐碱性稍差。 例：的确良——聚对苯二甲酸乙二酯纤维

(3)聚丙烯腈纤维 ①  单体：是丙烯腈 ②   商品名称：腈纶（又称合成羊毛） ③  优点：柔软蓬松，强度、保暧性及弹性比羊毛好，是优良的天然代用品。 ④  缺点：耐磨性能不及羊毛好。 合成：

(4) 聚乙烯醇缩甲醛纤维 ①  商品名称：维纶  ②  特点：外观、手感、吸湿性均极似棉花，有“合成棉花”之称。其耐磨性、强度都比棉花好。

四、橡胶 1、天然橡胶 (1)来源： (2) 化学组成：聚异戊二烯，线型高分子，分子量20-50万。 (3)顺式结构：有良好的高弹性，但耐磨性和机械强度差。 (4)反式结构：分子间引力大，结晶区较多，弹性很差，是硬质橡胶。 (5)填料和防老剂

① 填料：是为了减少生胶的用量，并提高制品的机械强度和耐磨性能。 ②  硫化：使橡胶分子链间发生交联，从而改善生胶易发生形变的缺点。 ③  防老剂：提高橡胶的抗老的性能，延长橡胶制品的使用寿命。

2、合成橡胶 (1)顺丁橡胶 合成： 优点：弹性好，耐磨性能、耐低温性能也较好。具有良好的物理机械性能。 缺点：抗斯裂强度、加工性能较差。 用途：一般制造三角皮带、耐热胶管、电绝缘制品等。

(2) 丁苯橡胶 合成： 优点：耐磨、耐自然老化、耐臭氧、与天然橡胶相似。     缺点：弹性和机械强度较差粘合性也不好。   用途：目前产量最高、用途最广的合成橡胶。制造轮胎、电缆等。

(3) 氯丁橡胶 合成： 优点：由于氯原子的存在，赋予氯丁橡胶良好的耐油性和其他物理机械性能。耐老化特别好。耐热性、耐磨性、耐燃性、耐化学试剂、气密性、耐臭氧性均比天然橡胶优良。    缺点：弹性和耐寒性比天然橡胶差。 用途：广泛用作海底电线绝缘材料，化工防腐材料，耐油制品等。

(4)丁腈橡胶 合成： 优点：特别耐油，耐磨、耐热、耐老化性都比天然橡胶和氯丁橡胶好。 缺点：弹性、耐臭氧能力及多次挠屈性能较差，耐寒性差。 用途：用于耐油制品。

(5) 硅橡胶 结构： 优点：既耐低温，又耐高温。在-65 ~ 250℃保持弹性。耐油防水，不易老化，绝缘性能也很好。    缺点：机械性能较差，耐酸碱不及其它橡胶。 用途：可作高温高压设备的衬垫，油管衬里，火箭、导弹、飞机的零件和绝缘材料。