第五章 相平衡状态图（相图） 引言 §5-1 单元系相图 §5-2 相律 §5-3 二元凝聚系相图

1、研究对象、内容和方法 研究对象：多相平衡体系 研究内容：研究多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成的关系。

研究方法： （1）解析法：根据热力学的基本原理用热力学方程的形式来描述相平衡的规律性，如Clapeyron方程。 优点：简明、定量化。 缺点：在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全相当的方程式 。 *（2）几何法（图解法）：用几何图形，即相图（Phase diagram)来表示平衡体系的状态及演变的规律性，其基本理论仍是热力学基本方程、Gibbs—Duhum方程、Gibbs相律等。 优点： 清晰、直观、形象化。

2、相图坐标的确定 选fmax作为坐标数

3、相图重要性 1、冶金工作者的地图； 2、材料设计的指导书； 3、小型热力学数据库。

4、近代相平衡的发展 1882年，拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。 1887年，范特霍夫提出渗透压公式。 1891年，能斯特提出分配定律。 1887年，吕.查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化，是热分析法的开始。 1919年，柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法，可以在气液平衡实验中精确测定沸点。 1925年，斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。 1928年，奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜，开始了对混合物气液平衡的精确测定。 1876年，吉布斯导出相律，奠定了相平衡的理论基础。 1887年，罗彻博研究多相平衡及其分类，用相律说明了不少实际问题，才使它逐步被人们所重视。 后来，施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述，使之成为物理化学的重要组成部分。

§5-1 单元系相图 教学基本要求及教学目标 1、 会读H2O，CO2，硫、碳等单组分系统的相图。 §5-1 单元系相图 教学基本要求及教学目标 1、 会读H2O，CO2，硫、碳等单组分系统的相图。 2、 会用相律分析单组分系统相图，计算各相区自由度数。 3、理解三相点的概念，了解H2O的三相点和冰点的区别。

5-1-1 实验作图 H2O的相平衡数据

H2O的相图 l s g

CO2相图

超临界CO2流体的应用---超临界流体萃取技术 利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流体由于具有较高的体积质量，故有较好的溶解性能，做萃取剂，萃取效率高，且降压后，萃取剂气化，所剩被溶解物质即被分离出来，而超临界CO2流体其体积质量几乎是最大的，因此最适宜作超临界萃取剂。优点如下： （i）由于超临界CO2流体体积质量大，临界点时其体积质量为448kg·m-3，且随压力增加其体积质量增加很快，故对许多有机物溶解能力很强。另方面从图3-5中可以看出，在临界点附近压力和温度微小变化可显著改变CO2的体积质量，相应影响其溶解能力。所以通过改变萃取操作参数（T、p）很容易调节其溶解性能，提高产品纯度、增大萃取效率。 （ii）CO2临界温度为31.06°C，所以CO2萃取可在接近室温下完成整个分离工作，特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。 （iii）与其它有机萃取剂相比，CO2既便宜，又容易制取。 （iv）CO2无毒、惰性、易于分离。 （v）CO2临界压力适中，易于实现工业化。

水的相图（高压下）

O点：H2O的三相点 在20世纪30年代初这个三相点还没有公认的数据。 1934年我国物理化学家黄子卿等经反复测试，测得水的三相点温度为0.00981℃。 1954年在巴黎召开的国际温标会议确认此数据，此次会议上规定，水的三相点温度为273.16Ｋ。 1967年第13届CGPM(国际计量大会)决议，热力学温度开尔文(Ｋ)是水三相点热力学温度的1/273.16。

5-1-2 相图分析

Question OA线斜率为负？ OB线比OC线斜率大？ 能否从理论上解释？

5-1-3 纯物质两相平衡方程 1、Clapeyron方程

推广到一般情况 得： 移项： 整理得：

对于可逆相变 代入得：

适用于任何纯物质两相平衡： l-g、s-g、l-s、s1-s2 l-g两相平衡: l-s两相平衡:

L-s平衡 积分：

2、Clausius-Clapeyron 方程 气相 凝聚相(液或固相） 以液相 气相两相平衡为例：

假设： ①气相为理想气体； ②液体体积与气体相比可忽略。 固-气两相平衡：

克—克方程的积分式

定积分：

经验规律

总结 1、适用于任何纯物质两相平衡。 2、分子分母方向一致。 3、两边单位一致。 4、量一致。

例1

解

例2

例3

Clapeyron方程对单组分体系的应用

5-1-4 H2O三相点与冰点的区别

区别 水的冰点是指被101.325kPa下空气所饱和了的水(已不是单组分系统)与冰呈平衡的温度，即0℃； 三相点是纯水、冰及水气三相平衡的温度，即0.01℃。 在冰点，系统所受压力为101.325kPa，它是空气和水蒸气的总压力；而三相点时，系统的压力是611Pa，它是与冰、水呈平衡的水蒸气的压力，水的冰点比三相点低0.01Ｋ。

具体计算

解释 由于压力的增加以及水中溶有空气均使水的冰点下降。当系统的压力由611Pa增加到101325Pa时，可由克拉佩龙方程算得水的冰点降低约0.0075℃；而由于水中溶有空气，可由稀溶液的凝固点下降公式算得，水的冰点又降低0.0023℃，合在一起为0.0098℃。

5-1-5 单元系相图举例 碳的相图

硫的相图

例4

解 (1) O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点； (2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线； OB为石墨的熔点随压力的变化线； OC为金刚石的熔点随压力的变化线； (3)常温常压下石墨是热力学的稳定相； (4)从OA线上读出2000K时约在p=65×108Pa，故转变压力为 65×108Pa； (5) OA线斜率为正值，dp/dT>0 ，而ΔHm<0，则ΔVm< 0 即Vm (金刚石)<Vm (石墨)， 则 ρ (金刚石) > ρ(石墨) 　

作业 教材113页31、33、35。