项目2 课件一 高分子链的结构

§2-1 高分子链的化学结构与构型 ★一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 §2-1　高分子链的化学结构与构型 ★一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他 一次结构（高分子的链结构） 二次结构（高分子链的形态） 二次结构（高分子链的形态） 三次结构（聚集态结构）

构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 §2-1　高分子链的化学结构与构型 ★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构 ★结构与性能 　　构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 晶态结构 非晶态结构 其他结构 材料性能 结构 合成方法 成型加工方法

§2-1　高分子链的化学结构与构型 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉状 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链

§2-1 高分子链的化学结构与构型 一、高分子链的化学组成与结构 二、高分子链的连接方式 三、高分子链的几何形状 化学组成 §2-1　高分子链的化学结构与构型 一、高分子链的化学组成与结构 　　化学组成 　　☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 　　☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 　　☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 　　☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 二、高分子链的连接方式 　　★均聚物重复结构单元的连接方式 　　 头－头（少量） 　　 头－尾（居多） 　　 尾－尾（少量） 　　★双组分共聚物单体链节的连接方式 　　 无规连接（无规共聚物） 　　 交替连接（交替共聚物） 　　 嵌段连接（交替共聚物） 　　 分叉连接（接枝共聚物） 三、高分子链的几何形状

§2-1 高分子链的化学结构与构型 线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型 线型 支链型 星型 梳型 蓖型 §2-1　高分子链的化学结构与构型 　　 线型　　梳型 　　支链型　蓖型 高分子链的几何形状　网型　　星型 　　梯型 　　体型 线型 支链型 星型 梳型 蓖型 网型 体型 梯型

§2-1 高分子链的化学结构与构型 四、高分子的立体异构 旋光异构（左旋L－、右旋D－） 全国立构体 间国立构体 无规立构体 R H C H §2-1　高分子链的化学结构与构型 四、高分子的立体异构 　　旋光异构（左旋L－、右旋D－） C R H 全国立构体 C H R 间国立构体 C R H 无规立构体

§2-1　高分子链的化学结构与构型 几何异构（顺式、反式） C＝C C H 顺式-1，4-聚丁二烯 C H 反式-1，4-聚丁二烯

项目2 课件二 构象与柔性

§2-2 高分子链的构象与柔性 柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。 一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 §2-2　高分子链的构象与柔性 柔性 　　是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。 一、高分子链的内旋转 　　★分子链的内旋转 　　以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 σ －氯原子 －碳原子

§2-2 高分子链的构象与柔性 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 C §2-2　高分子链的构象与柔性 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 　　旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 　　高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。 60o 60o 60o 60o 60o 60o 反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式 0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ U C C C C 旋转过程中的位能变化 高分子链的内旋转

§2-2 高分子链的构象与柔性 高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 §2-2　高分子链的构象与柔性 高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 　　 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 　　 　为链节） 　高分子链　实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 　　 　力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 　　 绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 　　　 元为整个高分子链） 　　★链段与柔性 　　☆链段的意义 　　由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 　　☆链段与柔性的关系 　　同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 　　不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 　　实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）

§2-2 高分子链的构象与柔性 二、影响高分子链柔性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 §2-2　高分子链的构象与柔性 二、影响高分子链柔性的主要因素 　　链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 　　★主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） 　　△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大　　大　　小　　大 小　　小　　大　　小 键长 键角 内阻 柔性 　　△主链带有苯环对高分子链柔性的影响 　　由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚 苯醚等。 　　△主链带有双键对高分子链柔性的影响 　　非共轭的独立双键　虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离 加大，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好 于聚乙烯。 　　　　　　　　　－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－ O Si O C O C

§2-2 高分子链的构象与柔性 共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无 柔性。如 §2-2　高分子链的构象与柔性 共轭双键　由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无 柔性。如 聚乙炔　～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚　苯　～ 　　△常见高分子主链的柔性规律 　－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－ 　　 ★取代基的影响（性质、体积、数量、位置） 　　△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） 　　规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 　　实例： 取代基　极性　分子间力　柔性　刚性系数　Tg(K) PE　　－H　　 小 小 大 1.63 160 PVC －Cl 3.32 355 PAN －CN　 大 大 小 2.37 369 ～ O O O O

§2-2 高分子链的构象与柔性 △取代基数量对高分子链柔性的影响 规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。 §2-2　高分子链的构象与柔性 △取代基数量对高分子链柔性的影响 　　规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。 　　实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～　　～CH2－CH～ 　　△取代基体积对高分子链柔性的影响 　　规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 　　实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。 　　△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 　　规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。 　　实例：聚丙烯酸酯类　取代基中的R　　　距离　作用力　内旋转　柔性　Tg(K) －CH3　　　　　 小 大 小 小 282 　　　　　　　　　　　　 －CH2CH3 　　　　　　　　　　　 －CH2CH2CH3 　　　　　　　　　　　－CH2CH2CH2CH3 　 大 小 大 大 　　 △取代基位置对高分子链柔性的影响 　　规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 　　　　　同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。 Cl Cl ［CH2－CH］ C＝O O R n

§2-2 高分子链的构象与柔性 三、高分子链柔性的量度 实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 △交联对高分子柔性的影响 §2-2　高分子链的构象与柔性 实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 　　△交联对高分子柔性的影响 　　规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性； 交联度高，交联点间距离小于链段长度，则失去柔性。 　　实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡 胶。 　　 ★外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂） 　　△温度 　　规律：温度高柔性大，温度低柔性差。 　　实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。 　　△增塑剂 　　规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。 　　实例：PVC革制品 三、高分子链柔性的量度 　　用均方末端距、单位相对分子质量的均方末端距、链段长度等表 示。

§2-3 高分子链的热运动 ★同于小分子的热运动（共性） 振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇 摆、颤动等。 §2-3　高分子链的热运动 ★同于小分子的热运动（共性） 　　振动　化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇 摆、颤动等。 　　转动　化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。 　　位移　化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。 　　★高分子链的热运动（个性） 　　☆C8曲柄运动 　　特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温 性能。 1 2 3 4 5 6 7 8 109028‘

§2-3　高分子链的热运动 ☆链段运动 分子链中间部 分链段内旋转 分子链近链端部 分链段内旋转 分子链侧链部 分链段内旋转

§2-3 高分子链的热运动 ☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动； §2-3　高分子链的热运动 ☆整个分子链的运动（重心发生位移） 　　条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动； 　　　　　在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子 链的运动。 溶液及熔融状态下的整个分子链运动 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动 干扰点 纠缠点