橡胶的老化 罗春红 陈超

2007年3月6日上午9点20分，一架从平壤飞到北京首都机场的朝鲜国际航班降落滑行时，左后主轮胎突然冒出一阵青烟，产生明火。得知朝鲜航班起火后，机场工作人员迅速用灭火器等工具灭火，机场消防中队的消防员也迅速赶到现场，不到10分钟，火就被扑灭。机上乘客安然无恙。 首都机场新闻中心有关人士介绍，这架朝鲜航班起火的原因是飞机在即将滑行进入机位时，滑行速度过快以及左后主轮胎老化，造成转弯时飞机主轮轮胎抱死，轮胎冒烟后着火。

失事的客机轮胎冒烟并产生明火

一名工作人员脱去大衣紧急扑火

橡胶老化概念 在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。后来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。 橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。

橡胶的臭氧老化 （1）橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或（10~50）*10-6次方mm厚。 在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。 橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。 （1）橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或（10~50）*10-6次方mm厚。 （2）未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。 （3）橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。

臭氧老化试验箱 用于测试橡胶及其制品的耐臭氧老化性能设备 臭氧老化试验箱 基本原理： 　　 臭氧老化试验箱 用途： 用于测试橡胶及其制品的耐臭氧老化性能设备 臭氧老化试验箱 基本原理： 　　臭氧在大气中的含量很少却是橡胶龟裂的主要因素，臭氧老化箱模拟和强化大气中的臭氧条件，研究臭氧对橡胶的作用规律，快速鉴定和评价橡胶抗臭氧老化性能与抗臭氧剂防护效能的方法，进而采取有效的防老化措施，以提高橡胶制品的使用寿命。

引起橡胶老化的因素 1)氧 氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。 2)臭氧 臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。

3)热 提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。 4)臭氧 臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。

5) 水分 水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水溶解。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。 6) 其它 对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等

老化对橡胶制品的危害 老化的危害主要体现为4种： ①外观的变化，如出现污渍、斑点裂缝及光泽、颜色改变等。 ②物理性能的变化，包括溶解性、溶胀性、流变性等。 ③力学性能的变化，如抗拉、伸长、弯曲等。 ④电性能的变化，如介电损耗、击穿电压、电阻等。

老化了的橡胶皮带

出现了老化裂痕的轮胎

橡胶老化的防护方法 橡胶老化的防护方法：随着橡胶的老化进程，橡胶性能逐渐下降，其使用价值也逐步丧失。因此，研究的老化及防护方法有着极为重要的实用和经济意义。由于橡胶的老化是一种复杂的综合化学反应过程，而且要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的。因此，只有认真的研究导致橡胶发生老化的各种原因，并根据这些原因对症下药，采取适当的措施，延缓橡胶老化的速度，从而达到延长橡胶使用寿命的目的。由于导致橡胶制品老化的因素各不相同，因而应根据不同的老化机理采取相应的防老化措施，主要有物理防护及化学防护法。物理防护法是指尽量避免橡胶与各种老化因素相互作用，如采用橡塑共混、表面镀层或处理、加光屏蔽剂、加石蜡等。化学防护法是指主动加入物质来防止或延缓橡胶老化反应继续进行，如加入胺类或酚类化学防老剂。

防老剂的品种 胺类防老剂是综合效果最好的防老剂种类，现就针对胺类防老剂作出简单的描述 胺类防老剂分为对苯二胺类、酮/胺缩合物类,二苯胺衍生物类和萘胺类四种。 1）对苯二胺类这类防老剂可分为二烷基、烷基/芳基、二芳基对苯二胺类。从防老化的速效性,抗臭氧性(静态)的功能上考虑,二烷基>烷基/芳基>二芳基;还有,从耐久性、耐屈挠性和耐热性上考虑,二芳基>烷基/芳基>二烷基。作为一般抗臭氧老化剂使用时,对老化的三大因素也都有效,即所说的全能性防老剂。二烷基类中44PD、77PD、88PD;烷基/芳基类中IPPD、6PPD、8PPD;二芳基类中DP-PD、DNPD等市场上均有销售。从耐抽出性、耐挥发性、与橡胶的互溶性上考虑,烷基/芳基类的IPPD或6PPD使用较多(使用烷基的倾向增大)。

2）酮/胺缩合物类 作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n2～5)的TMDQ,单体的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺类的ADPAL(液体)ADPAR(树脂状)。 CR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不过,它会阻碍焦烧的稳定性,尤其在夏季未硫化胶料不能存库。ETMDQ(防老剂AW)具有较好的耐屈挠性和耐臭氧性。对苯二胺类防老剂可以延缓臭氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果最好)。但是,因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中的使用量正在逐步减少。ADPAL(丙酮-二苯胺液体缩合物)(防老剂))具有良好的耐热、耐屈挠性

3）二苯胺类衍生物 在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、异丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黄环化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘挠、耐热性,特别适合在CR中使用。在高温下,适宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作为非硫黄硫化橡胶(EPDM、ACM、FKM等)的防老剂较多。一般情况CDPA的防护性能较好。另外,在与IPPD并用时,可改进轮胎的动态疲劳性能。市场上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多时,耐屈挠性下降(如SDPA)。在CR中使用时,TDPA虽然在耐热方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈挠性良好(特别是在高温下的耐屈挠性)。二苯胺的低级烷氧基化防老剂,在NR(天然橡胶)中使用时,不但具有耐热,耐掘挠性,而且还有耐臭氧性(静态)。

4）萘胺类 萘胺类防老剂有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)两种,PBN由于环保方面的问题,现在已停止使用,只有PAN仍在生产。PAN作为耐热防老剂,特别是在CR中被广泛作用

防老剂的选择 在使用防老剂时，某一种防老剂在胶料中兼有几个方面的防护效果，有时某两种或三种防老剂并用，其防护效能超过各防老剂单用效果的叠加，这种现象称之为防老剂的“协同效应”。防老剂的选择标准，主要从抗氧化效果、抗臭氧龟裂效果、防屈挠龟裂效果、着色性(即污染性)、给硫化造成的影响，稳定性(即抽出性、挥发性)、喷霜(喷出)、环保、成本等因素方面考虑，并进行选择.

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